利用可再生H₂进行催化CO₂甲烷化为实现碳中性和可再生能源储存提供了一种颇具前景的策略，然而在低温下实现高效率仍然是一项艰巨挑战。
2026年03月04日，南昌大学徐香兰、王翔团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Oxyphilic Ru-O-Mn2+ Interfaces on Ru/MnO Catalysts: Unprecedented Activity for Low-Temperature CO2 Methanation”的研究论文，团队成员Deng Shaorong为论文第一作者，徐香兰、王翔为论文共同通讯作者。
第一作者：Deng Shaorong
通讯作者：徐香兰、王翔
通讯单位：南昌大学
论文DOI：10.1002/anie.6087744
该研究报道了一种Ru/MnO催化剂，其特征是原位构建了高亲氧性Ru–O–Mn²⁺界面，该界面展现了卓越的CO₂甲烷化性能。在180°C和36000 mL g⁻¹h⁻¹空速下，该催化剂实现了94.9%的CO₂转化率和84.7 µmol gcat⁻¹s⁻¹的CH₄生成速率，超越了现有最先进的催化剂，同时保持了出色的稳定性。结合实验和理论研究的综合探究确定了Ru–O–Mn²⁺界面是关键活性中心，揭示了界面亲氧物种的数量、弱吸附CO₂的量与转换频率之间存在直接的正相关性。这种亲氧界面位点建立了一个用于弱CO₂吸附的广泛网络，从而促进了低温下CO₂活化。该策略成功拓展至镍基体系，突显了MnO介导的界面工程具有普适性。这些发现为低温催化建立了一个新的设计范式，并加深了对多相催化中界面亲氧性的基本理解。
日益加速的全球气候危机正在从根本上改变地球生态系统，其主要驱动力是大气CO₂浓度超过了工业化前水平的150%（以2024年为基准）。这一紧迫形势使得催化CO₂转化为高附加值燃料和化学品成为实现碳循环闭合的前沿研究重点。CO₂甲烷化尤其具有前景：其产物甲烷（CH₄）作为一种碳中性能源载体，与现有的天然气基础设施兼容，能够为可再生能源储存和电网平衡提供实用的电转气解决方案，并在深空探测任务中展现出新兴应用前景。CO₂甲烷化反应（CO₂+ 4H₂→CH₄+ 2H₂O, ΔH₂₉₈ₖ= -165 kJ mol⁻¹）是放热反应，而副反应逆水煤气变换反应（CO₂+ H₂→CO + H₂O, ΔH₂₉₈ₖ= 41 kJ mol⁻¹）是吸热反应。从热力学上讲，较低的温度有利于甲烷生成。然而，CO₂甲烷化过程在较低温度下面临显著的动力学限制，需要高效的催化剂才能达到理想的反应速率。因此，开发能够在低温下实现工业化应用速率的先进催化剂构成了一个关键的材料设计挑战。
在中等温度下，CO₂在贵金属纳米颗粒上解离为CO*（* 表示吸附物种）已是公认的事实，其中Ru纳米颗粒因其最佳CO解离吸附能而展现出卓越CO₂甲烷化活性和选择性。因此，CO* 是大多数Ru基体系中的关键中间体。然而，一个基本问题依然存在：CO₂解离为CO* 还是随后的CO* 甲烷化是速率决定步骤（RDS）—这一区分对于指导理性设计高效低温催化剂至关重要。多数文献认为，由于CO₂中C═O键的化学惰性，CO₂的活化解离是关键步骤。一些研究也表明，Ru催化剂上CO₂甲烷化的动力学障碍与Ru上近乎饱和的吸附态CO中间体的形成及其后续加氢有关，因为CO中的C≡O键比CO₂中的更强。先前的研究表明，CO在Ru上的甲烷化受Ru颗粒尺寸和电子态的影响，其中前者是主导因素。小尺寸Ru颗粒展现出高活性CO甲烷化能力。在这种情况下，CO₂解离成CO* 实际上限制了总反应速率，成为一个需要考虑的关键因素。越来越多的研究焦点被导向同时优化金属颗粒及其与载体的界面。金属-载体界面因其独特的电子结构，在CO₂活化中扮演关键角色，在特定的界面位点可以实现极高的活性。定制复杂的界面结构以获得高效的低温CO₂甲烷化催化剂是一个有吸引力但充满挑战的课题。
锰氧化物（MnOₓ）因其多价态特性而被广泛用于催化氧化反应。然而，其在CO₂甲烷化中的应用尚未得到充分开发。这种局限性源于高价MnOₓ在预还原或催化过程中会被还原为MnO。Kang等人报道，预还原的Ru/MnO具有显著亲氧性：即使在室温暴露于空气中，MnO也会发生氧化和价态变化，这一现象在其他Ru基体系中未曾观察到。值得注意的是，Dietz等人将金属活化/解离CO₂的能力与其亲氧性关联起来，提出CO₂解离倾向于发生在具有高氧亲和力的金属上。此外，Zhang等人证明了Ru在MnO上的高度分散，1 wt.% Ru/MnO中Ru颗粒的平均尺寸仅为1.6 nm。这些发现表明MnO作为一种有效的Ru载体具有巨大潜力。
利用氧空位促进CO₂吸附和解离已被广泛报道为一种提高低温CO₂甲烷化性能的有效策略，特别是对于Ru/CeO₂和Ru/TiO₂催化剂。在此，该研究提出了一种新颖的替代方案：通过无煅烧的沉积-沉淀法制备的Ru/MnO催化剂。值得注意的是，该催化剂展现出前所未有的低温活性，在180°C和36000 mL g⁻¹h⁻¹的重时空速（WHSV）下，实现了创纪录的94.9% CO₂转化率和84.7 µmol gcat⁻¹s⁻¹的CH₄生成速率，超越了所有现有最先进的同类催化剂。通过详细的表征和密度泛函理论DFT计算，阐明该反应是由高亲氧性Ru–O–Mn²⁺界面驱动的。至关重要的是，这种界面机制被证明从根本上比传统的氧空位介导路径更高效，为设计低温甲烷化催化剂提供了新的概念框架。
图1 (a) 最优Ru/MnO-100的合成步骤；(b) CO₂转化率和CH₄选择性，(c) 不同Ru负载量Ru/MnO-100催化剂在160°C下的质量归一化反应速率和转化频率；(d) CO₂转化率和CH₄选择性，以及(e) 不同处理条件下Ru/MnO催化剂的表观活化能与指前因子的关系；(f) 不同载体上Ru催化剂在160°C下的Rw和TOF；(g) Ru/MnO-100与最先进的低温CO₂甲烷化催化剂在五个关键指标上的对比评估：CO₂转化率、CH₄选择性、反应温度、CH₄时空产率和质量空速；(h) Ru/MnO-100的稳定性。CO₂甲烷化性能测试条件：催化剂质量100 mg，反应压力1 bar，反应气组成20%CO₂/80%H₂，流速60 mL min⁻¹，对应WHSV为36000 mL g⁻¹h⁻¹。
图2 (a) MnOₓ-100和Ru/MnOₓ-100在指定条件下的原位XRD图谱；(b) MnOₓ-100和Ru/MnOₓ-100的H₂-TPR曲线；(c) Ru/MnOₓ-100的AC-HAADF-STEM图像及Ru平均粒径；Ru/MnOₓ-100的准原位(d) Ru 3p，(e) Mn 2p XPS光谱；(f) MnOₓ-100和Ru/MnOₓ-100在指定条件下的原位Raman光谱。
图3 (a) Ru/MnO-100、Ru/CeO₂和Ru/Al₂O₃催化剂及其对应载体的CO₂-TPD曲线；(b) Ru/MnO-100、Ru/CeO₂和Ru/Al₂O₃催化剂及其对应载体的O₂-pulse曲线；(c) 通过差示N₂O滴定测定的Ru/MnO催化剂上界面亲氧物种的定量。测量是在CO₂饱和吸附并随后在50°C（虚线）或200°C（实线）下Ar吹扫后进行的；(d) Ru/MnO催化剂的CO₂-TPD曲线；(e) 界面亲氧物种数量、弱CO₂吸附位点数量与160°C下TOF之间的相关性；(f) Ni/MnO、Co/MnO和Ni/CeO₂催化剂上的CO₂甲烷化转化曲线。
图4 在Ru/MnO-100上，于(a) 170°C和(b) 250/350°C条件下，在20%CO₂/80%H₂随后切换为10%H₂/Ar的进料气中记录的瞬态原位DRIFTS；在(c,d) Ru/MnO-100或(e,f) Ru/a-TiO催化剂上，于50°C用4%CO/He或纯CO₂流预处理后，在10%H₂/Ar气流中的TPSR-MS曲线。
图5 (a) Ru₆/MnO-Ov的结合能；(b,c) CO₂吸附时与界面Ru和Mn位点成键及不成键的情况；(d) H₂的吸附；(e) Ru₆/MnO-Ov上最优CO₂甲烷化路径，标注了每步的活化能（eV）；以及(f) 亲氧性Ru-O-Mn²⁺界面在CO₂甲烷化中的关键作用。
总之，该研究开发了一种简便、无煅烧的沉积-沉淀策略来合成Ru/MnO催化剂，该催化剂在低温CO₂甲烷化反应中展现出前所未有的效率。该催化剂在180°C、环境压力和36000 mL g⁻¹h⁻¹空速下，实现了94.9%的CO₂转化率和84.7 µmol gcat⁻¹s⁻¹的CH₄生成速率，树立了新的性能标杆，同时保持了优异的稳定性。结合实验和理论研究，该研究确定了亲氧性Ru-O-Mn²⁺界面而非氧空位是决定性的活性中心。该研究证明了一个严格的线性相关性：界面亲氧物种的丰度决定了弱吸附CO₂能力，进而决定了转化频率。从机理上讲，这些高亲氧性界面位点有助于以弱吸附态捕获CO₂，从而降低其解离为CO*的能垒。重要的是，该策略成功拓展至Ni/MnO，证实了MnO介导的界面工程的普适性。该研究不仅提供了一种高性能的甲烷化解决方案，而且为设计亲氧性金属-载体界面提供了基础性见解，挑战了传统的氧空位介导机制的主导地位。
