# 二维杂化钙钛矿中的混合多面体相
作者：南昌大学熊仁根院士团队发表了以下见解：
《自然·合成》(2026)
通过分子设计，研究者在二维杂化钙钛矿中稳定实现了四面体–八面体混合配位骨架（MTO），使其可实现定制化磁有序，并表现出多铁性。
在同一种晶体材料中同时具备铁电性与磁性，会产生单独序参量不存在的新奇物理效应。这种共存可实现磁电耦合，即用电场调控磁化、用磁场调控极化，并可进一步产生新型元激发、对称性破缺与新颖功能。
在探索多铁化合物的过程中，传统无机金属氧化物钙钛矿（如 BaTiO₃、PbTiO₃）具有强铁电性，但因其空的 d 轨道而无法形成磁有序。
相比之下，类钙钛矿的棕锰矿与尖晶石更容易实现多铁性，这得益于其四面体–八面体混合（MTO）骨架。然而，它们固定的化学计量比与强金属–氧键阻碍了向理想钙钛矿相的可逆转变，因此不能被简单视为钙钛矿晶格的对称性降低衍生物。
二维金属卤化物钙钛矿（2D MHP）因其独特的光电子性质而备受关注，也是实现铁性有序、研究低维物理的通用平台。
迄今为止，已报道的大多数二维金属卤化物钙钛矿都局限于八面体配位的鲁登斯登–珀泊（RP）骨架，其中有机间隔层主要诱导无机八面体晶格畸变，或促使结构坍缩为低维构型。
超越八面体连接方式、由对称性降低驱动的多面体相变尚未被实现，四面体–八面体混合结构在二维钙钛矿领域仍属空白。
在本期《自然·合成》中，Loh、Hu 及其团队报道：通过向铜卤化物无机骨架中引入具有空间位阻的氟化有机阳离子，成功在二维金属卤化物钙钛矿中合成出MTO 相。
体积较大的氟化有机间隔层位于四面体与八面体单元之间的间隙中，促进二维晶格形成，而非促使结构坍缩为低维构型，从而使 MTO 相比传统八面体 RP 相更稳定。
此外，在 A₂BX₄组成空间内，电荷平衡允许二维无机片层中存在多种四面体/八面体比例。通过精准调控氟化有机阳离子的空间位阻，可得到不同的连接比例。该方法得到了三类不同的 MTO 钙钛矿，各自具有独特的四面体–八面体连接节点（图1a、b）。
四面体与八面体单元之间独特的连接方式产生了丰富的超交换路径，从而实现多种磁有序。这与完全由共角八面体构成的传统 RP 钙钛矿形成鲜明对比，后者不具备如此丰富的磁性。
因此，MTO 相中观察到的磁性可被理解为刚性八面体母相晶格经过结构定制后的衍生行为。在该体系中，配位几何与交换拓扑的改变系统性地重塑了磁性基态。
此外，研究者在一种 MTO 钙钛矿(4,4‑二氟哌啶鎓)₂CuBr₄中实现了多铁性（图1b）。
在该化合物中，铁电性来源于 A 位氟化有机阳离子，反铁磁性来源于 B 位 Cu²⁺（3d⁹）离子。
这种 MTO 钙钛矿铁电体是通过对母相非铁电化合物（哌啶鎓）₂CuBr₄的有机阳离子进行H/F 取代设计得到的（图1c）。母相在室温下结晶于中心对称空间群 P2₁/c，而目标化合物室温下为非中心对称极性空间群 Cmc2₁（点群 mm2），并在 395 K 发生铁电–顺电相变。
对称性破缺过程中，对称元素从顺电相 mmm 的 8 个减少到铁电相 mm2 的 4 个（图1d）。
该工作表明，H/F 取代是将铁电性引入杂化钙钛矿的有效分子设计策略。
Loh、Hu 及其团队进一步证实了MTO 相与 RP 相之间的可逆相互转变。
密度泛函理论计算与金刚石对顶砧实验表明，铜卤化物配位环境的应变驱动变化实现了这种相变。
这些结果表明，对称性降低不仅可以产生规则八面体母相晶格的畸变衍生物，还能在杂化钙钛矿中稳定混合多面体结构。
这种非常规相变为通过应变介导的结构重构实现可切换功能提供了新途径。
将混合多面体无机晶格与手性分子设计（如在哌啶鎓阳离子 3‑位进行单氟取代以引入均手性）相结合，是二维钙钛矿极具潜力的研究方向。
将该策略拓展到其他具有柔性配位的过渡金属，有望提高磁有序温度；而手性配体可引入自旋选择性、非互易输运与电控手性磁性。
最终，在同一可重构晶格中集成手性、铁电性与磁性，有望实现本征磁电与手性功能材料。
Loh、Hu 等人的工作确立了含 MTO 相的二维金属卤化物钙钛矿为一个独特的结构与功能类别。
这一进展不仅扩展了钙钛矿材料库，为研究耦合多铁有序提供了通用平台，也标志着二维金属卤化物钙钛矿设计走向成熟：研究重心正从在已有结构基元中发现新奇物性，转向定向构建铁性有序与结构动力学本征耦合的骨架。
随着深入研究，这一概念与合成上的突破有望加速磁电型金属卤化物钙钛矿的发现，并推动基于钙钛矿的自旋电子学与多功能器件发展。
熊仁根，1961年生，江西南昌人，1982年本科毕业于南昌大学（原江西大学），南昌大学国际有序物质科学研究院教授。国家级人才，2次获得国家自然科学奖二等奖（排名第一和第二）、3次获得教育部自然科学奖一等奖（2次排名第一和1次排名第二）。受邀为PNAS（USA）文章编辑，并担任《国家科学评论》（Natl. Sci. Rev.）等期刊编委。
熊仁根教授长期从事无机配位化学研究，是国际分子铁电材料的开拓者。他专注于分子铁电化合物的设计合成与功能研究，取得了系统性和创新性成果，创立了铁电化学（Ferroelectrochemistry），即从化学的角度设计分子铁电体，指导分子铁电体的化学设计。铁电化学包括似球-非球、引入单一手性和H/F取代等普适性设计策略，他利用这一方法精准合成了众多新型分子铁电体，特别是发现了性能比肩无机陶瓷铁电体的多个高性能分子铁电体，该方法也得到国内外同行的成功验证和广泛应用。带动并推动了我国分子铁电科学研究，引领国际分子铁电科学的研究与发展方向。
熊仁根教授以通讯作者在Science（5篇）、PNAS（USA，1篇）、J. Am. Chem. Soc.（52篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（22篇）、Phys. Rev. Lett.（5篇）、Natl. Sci. Rev.（2篇）、Adv. Mater.（14篇）、Nat. Commun.（6篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）、Chem. Rev.（1篇）、Chem. Soc. Rev.（5篇）等主流期刊上发表论文110余篇。论文累计他引22000余次，H指数92。分子铁电体的创制等代表性成果被Science多次专文点评、入选2018年度中国高等学校十大科技进展和《国家自然科学基金资助项目优秀成果选编（五）》。
https://www.nature.com/articles/s44160-026-01034-3
