南昌大学Nat. Energy:两步法制备α-FA–Cs钙钛矿太阳能电池,认证效率达 26.61%

通讯作者：谈利承、陈义旺

通讯单位：南昌大学

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41560-026-02016-7

钙钛矿太阳能电池（PVSCs）凭借优异的光伏性能和简易的溶液加工优势，成为可持续能源领域的研究热点，其光电转换效率（PCE）已突破26.7%。但器件稳定性问题始终是实现商业化的核心阻碍，成为当前研究的重中之重。

一步法制备工艺虽操作简便，却存在晶体生长动力学复杂、薄膜均匀性差等问题；而两步法通过解耦成核与晶体生长，能更好地调控结晶过程，制备的钙钛矿薄膜均一性和重现性更佳，更适合规模化生产，是未来商业化的重要方向。

以甲脒（FA）为基础的钙钛矿是两步法制备的主流体系，但纯 α-FAPbI3 在室温下易转化为无光伏活性的 δ-FAPbI3，严重降低器件稳定性。引入Cs⁺形成FA1-xCsxPbI3钙钛矿是提升稳定性的有效策略，却面临Cs⁺掺入量低、相分离、相转变机制不明等技术难题。如何在两步法中高效引入Cs⁺并实现均匀掺杂，同时阐明Cs⁺稳定钙钛矿晶格的作用机制，成为该领域亟待解决的关键问题。

一、核心创新与研究重点

本研究针对FA–Cs钙钛矿太阳能电池的上述痛点展开深入研究，核心创新与研究重点可归纳为以下四点：

1.设计合成有机铯盐 4-（二苯基膦基）苯甲酸铯（DPPBCs），实现两步法中Cs⁺在钙钛矿 A 位的高效掺杂，同时促进 A 位阳离子均匀分布，抑制相分离和非期望相转变。

2.利用密度泛函理论（DFT）计算，首次阐明FA0.9Cs0.1PbI3的 α→δ 相转变路径及对应过渡态结构，揭示Cs⁺提升钙钛矿晶格稳定性的动力学和热力学机制。

3.制备的 DPPBCs 修饰钙钛矿太阳能电池获得26.91% 的冠军效率，认证效率达 26.61%，填充因子（FF）86.11%，为两步法制备FA–Cs钙钛矿电池的最高值之一。

4.结合热稳定电荷传输层的封装器件，在 ISOS-L-2 协议（1-sun光照、85℃、最大功率点跟踪）下连续工作 1500 小时后，仍保留95% 的初始效率，实现效率与稳定性的双重突破。

二、研究内容总结

图 1：FA₀.₉Cs₀.₁PbI₃相转变的动力学和热力学分析

1.能量势垒与自由能演化：纯FAPbI3的 α→δ 相转变能垒为 0.645 eV，而FA0.9Cs0.1PbI3的相转变能垒提升至 0.755 eV，Cs⁺掺杂显著提高了相转变的热力学势垒，抑制相转变发生。

2.相转变过渡态结构：FAPbI3相转变始于 [PbI6] 4-八面体旋转，引发Pb–I–Pb键断裂和I-迁移，最终由三维角共享八面体转变为六方相的一维面共享八面体；而FA0.9Cs0.1PbI3 在相转变过程中Pb–I键断裂显著减少，晶格稳定性提升。

3.[PbI6]^4-八面体振动：Cs⁺掺杂大幅降低了[PbI6]^4-八面体的摇摆运动振幅，通过 “锁定”八面体骨架，减少 Pb–I 键断裂，增强晶格稳定性。

4.FA⁺旋转动力学：纯FAPbI3 中FA⁺可无限制三维旋转，而FA0.9Cs0.1PbI3中FA⁺的氮密度呈现明显的叶状分布，仅在特定方向局部运动，其旋转自相关函数衰减更慢（5.2 ps），Cs⁺有效限制了FA⁺的旋转重排。

5.固态 1H NMR 验证：随温度变化，FA0.9Cs0.1PbI3 中NH₂上H的化学位移几乎无变化，半高宽也无明显波动，进一步证实Cs⁺抑制了FA⁺的重取向运动。

小结：Cs⁺掺杂引发[PbI6]^4-八面体晶格收缩、Pb–I–Pb 倾角减小，同时增强FA⁺与[PbI6]^4-之间的N–H——I 氢键作用，通过“锁定”八面体和限制FA⁺旋转，提高相转变势垒，最终增强钙钛矿晶格稳定性。

图 2：DPPBCs在两步法中实现Cs⁺高效掺杂的作用机制

1.DPPBCs与PbI2的强相互作用：31P NMR 显示DPPBCs 与PbI2复合后 P 的化学位移偏移至-6.78 ppm，XPS 显示 Pb 4f 峰向低结合能移动，证实P 原子与PbI2存在强相互作用；XRD 检测到(PbI₂)x(DPPBCs)y 复合物的特征峰，未出现δ-CsPbI3相。

2.抑制δ-CsPbI3生成：PbI₂-CsI 薄膜中检测到δ-CsPbI3的特征峰（9.7°），而PbI₂-DPPBCs 薄膜无此峰，DPPBCs通过与PbI2的配位作用，有效抑制了δ-CsPbI3的形成，解决了Cs⁺掺杂的相分离问题。

3.降低钙钛矿形成反应焓：DFT计算显示，DPPBCs参与的钙钛矿形成反应焓为-1.46 eV/单位，远低于对照组和 PVK-CsI 组，更低的反应能垒促进了钙钛矿晶体生长。

4.阳离子均匀分布：ToF-SIMS深度剖面显示，对照组FA⁺分布不均，PVK-CsI组Cs⁺在薄膜底部富集，而PVK-DPPBCs组FA⁺和Cs⁺在薄膜中均匀分布；HAADF-STEM显示其(200)晶面间距在表面、体相、底部无明显变化，释放了晶格应力。

5.优化薄膜结晶性：PVK-DPPBCs薄膜无未反应的 PbI₂，晶粒尺寸大、表面均匀无针孔，且呈垂直择优取向，利于电荷传输；原位 PL 显示其结晶过程中 PL 强度缓慢上升，实现了原位晶型调控和缺陷钝化。

小结：DPPBCs的P原子与PbI₂形成强相互作用，抑制δ-CsPbI₃生成，同时降低钙钛矿形成的反应能垒，调控晶体生长过程，最终实现Cs⁺的高效掺杂和A位阳离子的均匀分布，提升薄膜质量和晶格稳定性。

图 3：钙钛矿薄膜在光浸泡条件下的稳定性分析

1.PLmapping与光谱变化：对照组薄膜光浸泡48小时后PL强度急剧下降，发生明显相转变；PVK-CsI组PL强度降低且光谱峰分裂，出现相分离；而PVK-DPPBCs组PLmapping和光谱无明显变化，无相转变和相分离。

2.离子迁移势垒：DFT计算显示，PVK-DPPBCs组的Cs⁺和I^-迁移势垒显著高于对照组和 PVK-CsI组，DPPBCs与钙钛矿的配位作用有效抑制了离子迁移。

3.载流子寿命：时间分辨光致发光（TRPL）显示，PVK-DPPBCs薄膜的载流子寿命达818.67 ns，远高于PVK-CsI组（346.19 ns）和对照组（179.20 ns），DPPBCs的缺陷钝化作用显著减少了载流子复合。

小结：DPPBCs实现的阳离子均匀分布和晶格应力释放，结合其对离子迁移的抑制作用，有效阻止了光浸泡条件下的相分离和相转变，同时钝化薄膜缺陷，延长载流子寿命，大幅提升钙钛矿薄膜的光稳定性。

图 4：钙钛矿太阳能电池的器件性能与稳定性

1.J-V特性与光伏参数：DPPBCs修饰器件（PVK-DPPBCs）的反向扫描PCE 达 26.91%，正向扫描26.36%，Voc 为 1.18 V，J_sc为26.48 mA cm-2，FF 达 86.11%，各项参数均显著优于对照组（PCE 24.86%）和 PVK-CsI 组（PCE 25.56%），且迟滞因子仅 2.0%，器件性能优异且稳定。

2.大面积器件性能：1.00 cm²的PVK-DPPBCs 器件冠军PCE达25.23%，显示出良好的规模化应用潜力，认证效率达26.61%，稳态效率约26.51%。

3.电致发光（EL）与电压损失：PVK-DPPBCs 器件的EL效率达14.32%，为三组最高，非辐射复合被大幅抑制；其电压损失仅 50 mV，显著低于对照组和PVK-CsI 组，态密度大幅降低。

4.态密度（tDOS）：PVK-DPPBCs 器件在全能级深度区域的tDOS 均显著低于其他两组，缺陷钝化和阳离子均匀分布有效降低了陷阱态，减少载流子复合。

5.长期稳定性：以热稳定的PTAA为空穴传输层的封装器件，在 ISOS-L-2 协议下连续工作 1500 小时后，仍保留95% 的初始效率（23.76%），而对照组和PVK-CsI 组仅保留 66% 和 81% 的初始效率。

小结：DPPBCs优化了钙钛矿薄膜的结晶性、均一性和稳定性，降低了薄膜缺陷态密度，提升了电荷传输和提取效率，因此器件获得更高的 Voc、J_sc和FF，实现效率突破；同时，DPPBCs抑制了钙钛矿的相分离和相转变，结合热稳定电荷传输层，器件的长期稳定性得到大幅提升。

三、研究总结

本研究围绕两步法制备FA–Cs钙钛矿太阳能电池的核心难题，取得了兼具理论与应用价值的重要突破。从理论层面，首次明确了FA0.9Cs0.1PbI3 的α→δ 相转变路径，揭示了Cs⁺通过“锁定”[PbI6]^4-八面体骨架、限制FA⁺旋转，提高相转变热力学势垒，从而增强钙钛矿晶格稳定性的作用机制，为理解 A 位掺杂对钙钛矿相转变的调控作用提供了关键理论依据。

从技术层面，设计合成的有机铯盐DPPBCs有效解决了两步法中Cs⁺掺杂效率低、易形成δ-CsPbI3和相分离的问题，通过与PbI2的强相互作用，实现了Cs⁺的高效掺杂和 A 位阳离子的均匀分布，同时降低钙钛矿形成反应能垒，优化薄膜结晶性和缺陷状态。

基于该策略制备的钙钛矿太阳能电池，不仅获得了26.91% 的冠军效率（认证26.61%），实现了两步法制备FA–Cs钙钛矿电池的效率突破，更在稳定性上取得重大进展，封装器件在85℃、1-sun光照的严苛条件下连续工作 1500 小时仍保留95% 的初始效率，大幅提升了器件的实用化潜力。

该研究为FA–Cs钙钛矿的相分离和相转变调控提供了新的思路，也为设计高效、长寿命的钙钛矿太阳能电池提供了科学的设计指导，推动了钙钛矿太阳能电池向商业化应用更进一步。