1 引言
稀土元素是现代工业的关键战略资源，但其开采冶炼产生的大量尾矿和高氨氮废水引发了严重的土壤、地下水污染及水体富营养化等环境问题。FCDI是一种先进的电化学离子分离技术，通过电场驱动离子从中间腔室向电极室迁移，实现水中离子的高效去除。FCDI具有分离效率高、操作简单、能耗低等优点。基于此，本研究以稀土尾矿为原料，经高温碱熔-水热合成并结合铝粉掺杂调控硅铝比，制备出稀土尾矿基导电沸石，首次将其作为 FCDI 系统流动电极，系统探究了材料结构、电化学性能与 FCDI 氨氮去除效果，优化了工艺参数，揭示了氨氮迁移吸附机制，还通过实际矿山废水试验验证技术可行性，并探究了氨氮负载导电沸石作为肥料的农业应用潜力，以期构建 “尾矿利用-废水修复-农业应用” 的闭环循环经济模式，为稀土行业固废资源化利用与高氨氮废水治理提供全新技术方案，推动矿业绿色可持续发展。
2 本文要点
2.1 导电沸石制备过程
Fig. 1. (a) Diagram of the synthesis process for conductive zeolite. (b) SEM image of the RET. (c) EDS mapping corresponding to the RET. (d) SEM image of conductive zeolite Al₀.₃. (e) EDS mapping corresponding to conductive zeolite Al₀.₃.
图1a 为稀土尾矿（RET）基导电沸石的合成工艺路线，以赣州离子型稀土尾矿为原料，经 100 目过筛、研磨后与 NaOH 按 1:1 混合，700℃煅烧 90min 完成碱熔，再添加 0.1/0.3/0.5g 铝粉调控硅铝比，经 80℃水热反应 12h、洗涤至上清液电导率小于40μS/cm、105℃干燥并 200 目过筛后，制得Al₀.₁、Al₀.₃、Al₀.₅系列导电沸石；图1b-e为形貌与元素分布表征：原始 RET 呈不规则团聚形貌（1b），元素分布不均（1c）；而最优性能的Al₀.₃导电沸石呈现规则紧密的多面体晶型（1d），O、Si、Na、Al 元素均匀分布（1e），为典型 A 型沸石结构，证实晶型合成成功。
2.2 沸石结构与电化学表征
Fig. 2 Synthesis and characterization of conductive zeolite and its reference samples. (a) XRD spectrum of conductive zeolite. (b) FT-IR spectrum of conductive zeolite. (c) High-resolution O 1 s XPS spectrum of the reference sample of conductive zeolite. (d) CV curves of conductive zeolite Al₀.₁, Al₀.₃, and Al₀.₅ electrodes at a scan rate of 20 mV/s. (e) EIS plots of conductive zeolite Al₀.₁, Al₀.₃, and Al₀.₅ electrodes. (f) Conductivity values of the different materials.
XRD分析表明（图2a），添加0.3g铝粉时，导电沸石A的结晶度最佳，呈现出多个尖锐的特征峰。FT-IR光谱（图2b）证实了导电沸石晶体骨架的形成，在1004 cm⁻¹处出现T-O-T伸缩振动峰，555 cm⁻¹和667 cm⁻¹处对应四面体双环结构。XPS分析显示（图2c），导电沸石Al₀.₃的M-OH含量为16.93%，这一适中的表面羟基含量在材料亲水性和表面活性位点利用效率之间达到了良好平衡。Na 1s和Al 2p结合能的显著位移表明，铝粉的引入诱导了导电沸石电子结构重组，从而改变了电极的电化学性能。电化学测试结果（图2d-f）表明，导电沸石Al₀.₃在相同扫描速率下的比电容（2.32 F/g）显著高于Al₀.₁和Al₀.₅，电阻明显更低，电导率达到1137 μS/cm。这一优异的电化学性能正是其适度M-OH含量和优化电子结构共同作用的结果，与后续实验中该材料优异的氨氮吸附性能高度一致。
2.3 FCDI系统参数优化
Fig. 3 Removal efficiency and adsorption capacity of conductive zeolite Al₀.₃ for NH₄⁺ under different operating conditions.
系统探究了操作电压、进料/电极流速、初始铵根离子浓度及溶液 pH 对 FCDI 系统氨氮去除性能的影响，确定最佳工况参数为外加电压 1.2 V（可有效抑制水电解副反应）、19.2 mL/min（兼顾氨氮去除效率与运行能耗）、初始 pH 4（此时沸石呈适度负 zeta 电位，强化对 NH₄⁺的静电吸附作用，且氨氮以离子形态存在，避免气态氨流失）；在初始 NH₄⁺浓度为 200 mg N/L 的模拟废水中，该系统实现 97.22% 的氨氮去除率，吸附容量高达 195.45 mg/g，性能显著优于传统 FCDI 电极材料（图 3a-3e）。经过 12 小时连续 6 次吸附-解吸循环实验后，FCDI 系统对氨氮的去除率仍稳定保持在 90% 以上（图 3f），充分证实稀土尾矿基导电沸石具有优异的再生循环性能与长期运行稳定性，为后续稀土矿山废水的规模化工程应用奠定了坚实的技术基础。
2.4 氨氮迁移机制与实际废水处理
Fig. 4 (a) Illustration of the transport and removal processes in FCDI for NH₄⁺ removal and recovery, including diffusion, electro-migration, and electro-adsorption. (b) Ammonia content removed during diffusion, electro-migration, and electro-adsorption. (c) Reduction of NH₄⁺ concentration in actual wastewater and the cor-responding increase in NH₄⁺ concentration in the flow electrode (FE) suspension. (Experimental conditions: Operating Voltage = 1.2 V, Flow Rate = 19.2 mL/min).
图4a揭示了NH₄⁺在FCDI系统中的迁移机制。整个过程包括扩散、电迁移和电吸附三个阶段：在浓度梯度驱动下，NH₄⁺通过CEM从淡化室扩散到电极室；在电场作用下，带正电的NH₄⁺加速向阴极迁移；到达电极室后，NH₄⁺被导电沸石通过离子交换和电吸附作用捕获。其中，电迁移和电吸附是主导机制，分别贡献了61.4%和20.4%的去除率，扩散仅贡献18.2%。在实际稀土矿山废水处理中（图4b），该系统运行2小时后，总NH₄⁺去除率达到90.49%，其中20.48%富集在电极溶液中，79.52%被导电沸石电极直接吸附储存（图4c）。这一结果证实了导电沸石电极的高吸附容量，为提升稀土尾矿利用率和有效处理废水中的氨氮提供了可行方案。
2.5 实际废水综合处理效果及玉米盆栽试验结果
Fig. 5 (a) Removal effect of the FCDI system on various pollutants in actual wastewater. (b) Impact of varying amounts of conductive zeolite Al₀.₃ on the growth of corn seedlings after 27 days. (c) Effect of different amounts of conductive zeolite Al₀.₃ on the actual growth of corn seedlings after 27 days.
在实际矿山废水中，FCDI系统除高效去除NH₄⁺外，对K⁺（84.82%）、Ca²⁺（63.71%）、Mg²⁺（77.33%）等阳离子及超低浓度Al³⁺、PO₄³⁻（去除率近 100%）也有良好去除效果，且Ca²⁺、Mg²⁺为植物生长必需中量元素，为农业应用奠定基础（图5a）。玉米盆栽试验结果显示吸附氨氮的导电沸石重金属含量远低于《肥料中有毒有害物质的限量》（GB 38400-2019）标准，土壤添加 1% 该导电沸石时效果最优，玉米株高较对照组提升近 3 倍，根长提升超 2 倍；过量添加（2%）会降低土壤孔隙抑制生长，0.5% 添加量效果次之，证实其为高效氨肥（图 6b-c为）。
