南昌大学陈义旺/袁凯教授Adv. Mater.: 高密度可及Fe单原子催化剂助力长寿命宽温域叠片式锌-空气电池
第一作者：兰联胜，武勇敢，裴扬帆
通讯作者：陈义旺教授、袁凯教授
通讯单位：南昌大学
论文DOI：10.1002/adma.202417711
锌-空气电池由于具有高能量密度、安全无污染、价格低廉等优势引起了人们广泛的研究。然而，空气阴极缓慢的氧还原反应（ORR）动力学严重影响锌-空气电池的性能。因此开发高效低廉的非贵金属催化剂具有重要意义。在非贵金属催化剂中，Fe-SACs基单原子催化剂（Fe-SACs）展现出的较高的本征活性，被认为是最有前景的非贵金属ORR催化剂之一。但是Fe基单原子催化剂的催化活性和稳定性还有待提高。近些年来，有很多优秀的工作通过杂原子掺杂、不对称配位方法等来增强催化剂的本征活性。事实上，这些方法都进一步提高了催化剂的ORR活性。除了增强本征活性外，提高催化剂的活性位点密度和位点利用率也是一种增强催化剂催化活性的重要途径。然而，由于单原子具有较高的表面自由能，在热解的过程中容易发生聚集，导致金属位点密度比较低。此外，锌-空气电池的器件结构对其性能亦有重要影响。如何通过设计新颖的器件结构来进一步增强锌-空气电池的功率密度和循环寿命，目前仍存在严峻的挑战。1. 本工作通过级联捕获策略成功制备了金属负载量达到11.8 wt.% 的高密度位点催化剂（D-Fe-N/C）。高比表面积有利于负载更多的金属位点，全开放的片状结构有利于暴露更多的活性位点，从而提高活性位点密度和位点利用率。
2. 本工作结合原位电化学扫描显微镜技术，准确定量分析了催化剂中真正参与电催化反应的活性位点数量，其位点数和位点利用率分别达到了1.01 × 1021 site g-1 和79.8%，并用尖端产生/基底收集模式（TG/SC）在微米尺寸下对催化剂的局部进行了成像表征。
3. 本工作制备的催化剂（D-Fe-N/C）具有优异的ORR催化活性，在0.1 M KOH中的半波电位达到了0.918 V (vs RHE)，优于商业化Pt/C催化剂。将D-Fe-N/C应用在锌空气电池中，最大功率密度可达306.1 mW cm-2，循环寿命更是达到了1200 h。
4. 此外，通过预设空气流通层所制备的叠片式锌-空气电池的最大功率密度达到了122.6 mW cm-2，能量密度达到337.25 Wh L-1，循环寿命也超过了520 h，并且还展现出优异的温度自适应性（-40~60 °C）。本工作通过盐模板辅助热解策略制备出了高比表面积且全开放片状结构的前驱体材料（Fe-N/C），然后吸附金属盐，通过两步热解策略得到高负载的铁基单原子催化剂（D-Fe-N/C）。扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和球差电镜（AC-HAADF-STEM）显示，D-Fe-N/C呈现出片状结构，并负载了高密度的Fe单原子。X射线光电子能谱(XPS)显示，D-Fe-N/C中存在较多的Fe-N和吡啶氮，且不存在属于金属铁颗粒的Fe0峰。同步辐射X射线吸收谱(XAFS)证明，D-Fe-N/C中的Fe元素是以单原子的形式存在。图1 催化剂的制备方法及形貌与结构表征
本工作借助原位电化学扫描显微镜(SECM)技术，首先使用了针尖产生/基底收集(TG/SC)模式，在微米尺度下对催化剂的局部反应活性进行了成像分析。可以注意到，随着施加低点位偏压（Es）的增加，衬底电流显着增强。在Es =
0.4 V时，D-Fe-N/C的反馈电流为76.2 nA，优于Fe-N/C-700的反馈电流为34.3 nA，这一结果很好地证明D-Fe-N/C具有更快的ORR动力学。随后，采用表面询问电化学扫描显微镜(SI-SECM)技术，对催化剂中真正参与电催化反应的活性位点密度(SD)进行定量表征。结果表明，D-Fe-N/C的位点密度（SD）高达1.01
× 1021 site g-1，活性位点利用率为79.8%，而Fe-N/C-700的位点密度和位点利用率分别只有2.29 × 1020site g-1和44.3%。尽管D-Fe-N/C的周转频率（TOF）比较低，但是其具有高位点密度，使其质量活性依旧能达到65.7 A g-1。反映了提高SD对催化剂的性能提升的重要的作用。图2
TG/SC模式SECM微米级局部反应活性成像及SD与TOF图
电化学测试表明，D-Fe-N/C具有优秀的ORR催化性能及稳定性，表现出比Pt/C更高的ORR半波电位，达到了0.918
V (vs RHE)。此外，在众多对比样品中，D-Fe-N/C具有最高的动力学电流密度(jk@0.87V)，最低的塔菲尔斜率。原位红外射线光谱（ATR-SEIRAS）结果表明，与Fe-N/C-700相比，D-Fe-N/C与水分子的相互作用更强，反应位点更丰富，从而增强了D-Fe-N/C的ORR活性。此外，以D-Fe-N/C为正极催化剂，组装了液态锌-空气电池，最大功率密度达到了306.1 mW cm-2，比容量达到了811.1 mA h g-1，循环寿命超过1200 h。由D-Fe-N/C所组装的锌-空气电池性能远超过由Pt/C所组装的锌-空气电池。图3 电化学性能测试及器件性能测试
为了进一步增强固态锌-空气电池的性能，本工作通过预设空气流通层制备出一种新颖且结构紧凑的叠片式锌-空气电池。所制备的叠片式锌-空气电池最大功率密度达到122.6 mW cm-2，比容量达到818.8 mA h g-1，并展现出优异倍率性能及循环寿命（>520
h），优于普通的固态电池器件。图4 叠片式锌-空气电池的制备流程及其电池性能测试
在-40~60
°C内，叠片式锌-空气电池的电压间隙随着温度的变化而变化，展现出优异的温度自适应性。随着温度从-40 °C升高到60 °C，功率密度逐渐从77.4 mW cm-2提高到161.5 mW cm-2。叠片式锌空气电池展现出优异的倍率性能和稳定的放电特性。即使在-40 °C，叠片式锌空气电池的循环寿命依旧达到了150 h，表现出出色的稳定性。图5 叠片式锌-空气电池在宽温度范围内的电化学性能测试
本文报道了利用级联捕获策略制备可及性高且高密度位点的Fe单原子催化剂。通过系统的实验和原位电化学显微镜技术，证明该催化剂具有高的位点密度和位点利用率，并展现出优异的催化性能。此外，还通过预设空气流通层制备出一种新颖的叠片式锌-空气电池器件来进一步增强器件性能。这项工作对于通过提高位点密度和位点利用率来增强单原子的ORR性能及优化锌-空气电池器件结构能够起到一定的帮助作用。陈义旺教授简介：南昌大学和江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家“WR计划”科技创新领军人才，国家百千万人才工程，德国洪堡奖学金获得者，享受国务院特殊津贴，俄罗斯自然科学院外籍院士。2019年起历任江西师范大学副校长，副书记，2022年任赣南师范大学校长，南昌大学高分子及能源化学研究院院长，江西师范大学氟硅能源材料与化学教育部重点实验室主任，江西省化学化工学会理事长，中国化学会会士，教育部科技委委员，《Chinese J. Polym. Sci.》《Science China
Materials》《eScience》《Fundamental
Research》等编委。主持和完成国家自然科学基金重点项目/中德国际合作项目等、科技部973前期研究专项等项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.; J. Am.
Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际期刊发表学术论文400余篇；获授权发明专利49项；撰写中英文专著2部，教材2部。作为第一完成人获江西省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、获日内瓦国际发明展金奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、中国产学研合作创新奖、江西省教学成果一等奖1项和二等奖3项、中国侨界贡献奖、获全国宝钢优秀教师奖。袁凯教授简介：南昌大学教授，博士生导师，国家高层次人才特殊支持计划青年拔尖人才，南昌大学和德国伍珀塔尔大学双博士学位，主要从事储能新材料技术与器件集成方面的研究。以第一或通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.,
CCS Chem.等国内外知名期刊发表学术论文70余篇，一篇论文入选2020年度中国百篇最具影响国际学术论文；主编教材一部，撰写英文书籍一章；担任eScience, SusMa, SmartMat, CarbonEnergy和Energy Mater.期刊青年编委。主持国家自然科学基金面上项目等4项、江西省杰出青年科学基金，获博士后创新人才支持计划、江西省“人才计划”、青年井冈学者奖励计划和科技创新杰出青年人才支持计划。入选江苏省双创人才、江海英才计划和东疆英才计划；获教育部自然科学二等奖、省级教学成果二等奖。关注环材有料视频号，提供会议、讲座等直播服务！
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