南昌大学熊仁根院士团队最新Angew. | 打破百年惯例:X位“中性分子”入主钙钛矿,开辟三维新家族与功能新空间
- 2026-05-14 12:46:37
南昌大学熊仁根院士团队最新Angew. | 打破百年惯例:X位“中性分子”入主钙钛矿,开辟三维新家族与功能新空间导语：自1839年钙钛矿（CaTiO₃）被命名以来，ABX₃型框架已从无机氧化物拓展到有机-无机杂化、乃至全有机体系，物理属性覆盖超导、铁电、半导体、发光等，成为材料科学中极富生命力的“结构平台”。但一个长期被视作“铁律”的认知是：A、B、X三个位点均由离子物种占据（阳离子/阴离子）。近日，南昌大学熊仁根团队（共同一作：陈晓刚、秦炎）在《Angewandte Chemie International Edition》发表研究，首次把中性分子引入X位，构建出三维ABX₃钙钛矿新家族：以1,4-二氧六环为中性X位配体，与一价金属阳离子（Na⁺/Ag⁺）形成B(1,4-二氧六环)₆八面体，顶角共享得到带正电三维框架，球形单价阴离子（PF₆⁻/ClO₄⁻）填入空隙作为A位“抗衡离子”，典型代表为(PF₆)Na(1,4-二氧六环)₃与(ClO₄)Ag(1,4-二氧六环)₃。该设计在Goldschmidt容忍因子范围内形成稳定3D架构，并因X位中性分子准球几何与弱A–X相互作用，易产生热驱动有序-无序相变，分别呈现4/mmmF2/m（290 K）与m3mF4/mmm→4/mmmF2/m（302/292 K）铁弹转变，伴随可观察条纹状铁弹畴与可开关双折射。这一“中性X位”范式突破了传统ABX₃的化学空间限制，为手性、光响应、发光与铁电/铁弹等功能耦合提供全新结构入口。（点击文末 阅读原文，可直达论文链接） 
钙钛矿ABX₃经典图像：A位较大阳离子、B位较小阳离子、X位阴离子；BX₆八面体顶角共享成3D骨架，A位填入空隙。百余年来，无论氧化物（CaTiO₃）、杂化（CH₃NH₃PbI₃）或全有机（(S-3AQ)NH₄Br₃），A/B/X皆为离子。作者提出一个根本性问题：中性分子能否占据ABX₃任一站点？并在筛查CCDC时发现：1,4-二氧六环（两个对位O）可作为中性桥连配体，与金属离子八面体配位并形成顶角共享BX₆网络，抗衡离子填入A位空隙——这天然指向“X位=中性分子”的ABX₃。 
图注：图1a为ABX₃通式与位点演化：氧化物（离子A/B/X）→杂化（有机阳离子A或X）→全有机（离子A/X）→本文“中性X位”（X=1,4-二氧六环分子，A=PF₆⁻/ClO₄⁻阴离子，B=Na⁺/Ag⁺）。图中展示B(1,4-二氧六环)₆八面体顶角共享形成带正电3D框架，球形A位阴离子填入空隙。图1b为(PF₆)Na(1,4-二氧六环)₃在高温四方相（310 K，P4/ncc）：沿c轴的1,4-二氧六环位于4重旋转轴，配位O跨轴，亚甲基呈4重无序；另两组1,4-二氧六环有序。图1c为低温有序态（单斜P2₁/c）：1,4-二氧六环与PF₆⁻有序化，八面体畸变使对称性降低。图1d为(ClO₄)Ag(1,4-二氧六环)₃在高温立方相（320 K，Pm3m）：1,4-二二氧六环与ClO₄⁻高度无序（1,4-二氧六环8重无序）。图1e为中间四方相（290 K，P4/mmm）部分有序。图1f为低温单斜相（220 K，P2/m）进一步有序，但1,4-二氧六环与ClO₄⁻仍部分无序。 关键意义：X位从中性分子出发，会改变“框架带电属性”（此处框架带正电）、有效X尺寸（中性有机分子通常更大），从而在容忍因子框架内仍可得稳定3D钙钛矿，同时放大A位可容纳的离子尺寸范围，缓解A位尺寸失配约束。换言之，这不是简单的“配体替换”，而是重新定义X位化学类型后带来的结构可调空间扩张。
化合物可通过溶液蒸发简单获得。作者用Goldschmidt几何容忍因子 t=(R_A+R_X)/√2(R_B+R_X) 评估（R_X由SCXRD实验结构确定），(PF₆)Na(1,4-二氧六环)₃中PF₆⁻对应的t≈0.98，落在0.9–1.0稳定钙钛矿区间，说明中性X位并未破坏3D钙钛矿形成的尺寸匹配条件，而是把X的“尺寸”重新定义为中性配体参与下的有效尺寸。 结构要点： X位=1,4-二氧六环（中性），每个B位金属（Na⁺/Ag⁺）与6个1,4-二氧六环的O配位，形成B(1,4-二氧六环)₆八面体； 八面体通过共享O（1,4-二氧六环的O同时桥连两个B位）顶角共享，生成3D网络； 与卤素杂化钙钛矿的“阴离子框架”不同，此框架带正电，球形A位阴离子（PF₆⁻/ClO₄⁻）作为抗衡离子填入空隙； A位阴离子与1,4-二氧六环之间缺乏强氢键，因此两者都易出现热力学控制的“有序-无序”相变。 UV-vis吸收估算带隙：(PF₆)Na(1,4-二氧六环)₃约3.45 eV，(ClO₄)Ag(1,4-二氧六环)₃约3.92 eV，均为宽禁带绝缘体，区别于窄带半导体铅卤杂化钙钛矿。
310 K：四方P4/ncc（4/mmm），沿c轴的1,4-二氧六环在4重轴，配位O跨轴，亚甲基4重无序；另两组1,4-二氧六环有序；PF₆⁻两种取向无序。 降温：1,4-二氧六环与PF₆⁻无序运动“冻结”，八面体畸变，对称性降至单斜P2₁/c（2/m），290 K附近发生4/mmmF2/m铁弹转变。 220 K仍属2/m，低温转变主要为1,4-二氧六环热振动进一步抑制（等结构）。 320 K：立方Pm3m（m3m），1,4-二氧六环涉及4重轴与反演中心，8重无序；ClO₄⁻高度无序以满足立方对称。 降温：302 K→四方P4/mmm（4/mmm），292 K→单斜P2/m（2/m）； 对应m3mF4/mmm（302 K）与4/mmmF2/m（292 K）连续铁弹转变； 即便在单斜相，1,4-二氧六环与ClO₄⁻仍部分无序（比Na体系“更软”）。 按Aizu铁弹相变分类：前者4/mmmF2/m，后者m3mF4/mmm与4/mmmF2/m。
DSC显示两组吸热/放热峰，具热滞： (PF₆)Na：加热290/263 K，冷却279/236 K；290 K附近对应4/mmm↔2/m，263 K附近为等结构振动抑制； (ClO₄)Ag：加热292/302 K，冷却290/279 K；302 K对应m3m↔4/mmm，292 K对应4/mmm↔2/m。 变温PXRD与DSC一致，证明相变可逆、晶体结构周期变化可追踪。
以(PF₆)Na为例： 742 cm⁻¹附近P–F伸缩随温度在273/293 K附近明显变化，呼应DSC； C–H伸缩（2800–3100 cm⁻¹）：低温相10个独立振动模式；升温至中温相峰合并变宽（无序增加）；高温相近3000 cm⁻¹汇成很宽带——模式数减少、峰宽化源于热致非谐涨落与有机基团无序增强；降温可逆。 (ClO₄)Ag类似：930 cm⁻¹附近Cl–O伸缩特征；C–H伸缩随温度宽化/恢复，在相变温度附近变化明显。
两者中心对称，介电异常弱（小于铁电相变），但铁弹畴清晰： (PF₆)Na（253 K）：明/暗平行条纹状铁弹畴；升温至298 K（顺弹相）畴消失；降温重现，可逆。 (ClO₄)Ag：同样可见条纹状畴；但其高温立方相光学各向同性，偏振光下完全消光（全暗），进入四方/单斜相出现双折射与畴。 
图注：图3a为(PF₆)Na在非偏振光下晶体表面平滑；图3b为253 K偏振光下明/暗平行条纹状铁弹畴；图3c为(ClO₄)Ag在非偏振光下；图3d为对应偏振光下条纹状畴（立方相全暗、低对称相出现双折射与畴）。
用Berek补偿器（~550 nm）表征(ClO₄)Ag： 立方顺弹相：完全消光，双折射≈0； 冷却经过立方→四方对称破缺（48→16对称元素），双折射急剧上升并稳定在≈0.022，可实现on/off开关。 
图注：立方相双折射为零；冷却进入四方相后双折射上升至约0.022并稳定，展示可开关双折射。
作者以(PF₆)Na与(ClO₄)Ag为模型，证明中性X位3D钙钛矿可行且化学可调。展望中提出多条扩展路径： B位：典型六配位金属阳离子； A位：为维持电中性，可用尺寸可调的阴离子物种（单价/多原子阴离子）； X位：两端带孤对、可与金属配位的合适中性分子（本文用1,4-二氧六环）。 并强调与传统钙钛矿比，中性X位设计带来： 更大空隙：可容纳手性阴离子至A位； X位本身可为手性分子：通过配位键把手性中心“锚定”到框架（传统手性常来自A位阳离子或畴工程，手性源在框架外，耦合弱）； 双通道协同（A位手性阴离子 + X位手性配体）：更有利于诱导极性结构与手性-铁电耦合，或电场可切换非线性光学、手性诱导自旋选择等； X位可引入光异构化单元：通过配位网络传递构象变化，建立光响应与物理性质的结构级关联，实现铁电性等的光控； X位可用共轭双齿配体：实现与B位金属解耦的“配体基发光”，且中性配体构象自由度（热振动、翻转、可逆配位键重构）引入传统钙钛矿没有的动态结构可调性； 低维化：可望延伸至2D量子阱，引入量子限域与介电限域效应。
该工作首次报道X位为中性分子的ABX₃钙钛矿：(PF₆)Na(1,4-二氧六环)₃与(ClO₄)Ag(1,4-二氧六环)₃。中性1,4-二氧六环与一价金属形成B(1,4-二氧六环)₆八面体顶角共享3D框架（带正电），球形阴离子填入空隙；Goldschmidt容忍因子仍在稳定区间。因X位分子准球几何与弱A–X作用，易发有序-无序相变：(PF₆)Na在290 K的4/mmmF2/m铁弹转变，(ClO₄)Ag在302/292 K的m3mF4/mmm与4/mmmF2/m连续铁动转变，伴随条纹状铁弹畴与可开关双折射。该“中性X位”范式突破传统ABX₃全离子限制，打开化学空间与结构功能耦合的新入口，为铁电/铁弹、手性、光响应、发光及低维体系等提供可扩展平台。 论文信息： Neutral X-Site ABX3-Type Perovskites Angew. Chem. Int. Ed., 2026, e3168284 DOI: 10.1002/anie.3168284 主要作者及单位： 共同一作：Xiao-Gang Chen（陈晓刚）、Yan Qin（秦炎） 通讯作者：Ren-Gen Xiong（熊仁根） 单位：南昌大学 有序物质科学研究中心
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一、 背景与动机：ABX₃的“离子铁律”与X位中性分子的可能性
二、 合成、容忍因子与框架带电属性
三、 结构相变与对称性演化（SCXRD）
1) (PF₆)Na(1,4-二氧六环)₃
2) (ClO₄)Ag(1,4-二氧六环)₃
四、 热分析（DSC）与变温PXRD
五、 拉曼光谱：有序-无序的热演化
六、 介电与铁弹畴（偏振光显微）
七、 双折射开关：立方→四方对称破缺的可切换光学各向异性
八、 讨论：中性X位带来的“新结构入口”与功能扩展可能
九. 结论
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