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南昌大学熊仁根院士和廖伟强教授报道了一例新型中性X位点钙钛矿铁弹晶体 (SbF₆)Ag(pyrazine)₃，揭示了其通过Ag⁺–N配位键的可逆断裂与Ag⁺···π相互作用的形成实现自修复的独特机制。相关工作发表在JACS。
传统ABX₃钙钛矿与金属–有机框架（MOF）虽功能丰富，但将二者结合、以中性有机配体（而非阴离子）作为X位点构建“中性X位点钙钛矿”仍属空白；同时，在高度有序的分子晶体中实现类似聚合物的“自修复”性能极具挑战。
晶体合成：采用乙腈/甲醇混合溶剂，通过缓慢蒸发法生长高质量块状单晶。
结构表征：利用变温单晶X射线衍射（SCXRD）解析了高温相（HTP, 立方）、中间相（ITP, 正交）和低温相（LTP, 单斜）的晶体结构演变。
性能测试：综合运用差示扫描量热法（DSC）、二阶非线性光学测试（SHG）、压电力显微镜（PFM）、介电谱、变温拉曼光谱及偏光显微镜，系统表征了其铁弹相变、压电响应及自修复行为。
方案 1：传统与中性 X 位\(ABX_3\)钙钛矿相变过程中金属−X 键变化示意图：传统钙钛矿金属−X 离子键保持不变，中性钙钛矿发生配位键重构与金属…π 相互作用形成。
图 1. NXP 在不同相中的晶体结构。
(a–c) 分别为 NXP 在 373 K 高温相（HTP，a）、300 K 中间相（ITP，b）和 83 K 低温相（LTP，c）中的基本钙钛矿单元。C、N、Ag、Sb、F 原子以及吡嗪环的 π 共轭体系分别以灰色、蓝色、粉色、黄色、绿色和白色表示；粉色虚线表示 Ag⁺・・・π 相互作用。为清晰起见，氢原子已省略。(d) NXP 的 HTP（红色）、ITP（灰色）与 LTP（蓝色）之间的晶格关系。(e, f) 分别显示 ITP（e）和 LTP（f）中 Ag⁺与 Sb⁵⁺离子相对于其在 HTP 平衡位置的位移方向。(g) 赤道平面投影，描绘了从 HTP 到 ITP 再到 LTP 过程中的对称性破缺。
图 2. NXP 的相变行为。
(a) 差示扫描量热法（DSC）曲线。(b) 二次谐波产生（SHG）响应随温度的变化关系。(c) 选定频率下，介电常数实部（ε′）在 60–180 K 范围内随温度的变化曲线。(d) NXP 晶体在 293 K 下的压电响应随激励频率的变化，采用简谐振荡器（SHO）模型拟合。(e) 降温过程中双折射随温度的变化关系；图中展示了部分关键温度点对应的光学显微照片，上方为正交偏振光下的形貌，下方为使用贝雷克补偿器实现完全消光时的状态。
图 3. NXP 晶体在中间相（ITP）与低温相（LTP）之间的铁弹畴演化与自修复行为。
(a–d) 选定温度下的偏光显微镜图像。(e–h) 对应温度下的晶体形貌照片。(i, j) NXP 晶体原始态（i）与自修复态（j）的载荷 - 位移曲线，表明其杨氏模量与硬度等力学性能几乎完全保留。
图 4. NXP 晶体在中间相（ITP）与低温相（LTP）之间自修复行为的微观证据。
(a) NXP 在连续降温 - 升温过程中的变温拉曼光谱。(b) 不同温度下的 X 射线衍射图谱演化。
该工作突破了传统钙钛矿的离子键合范式，成功构建了首例以中性吡嗪为X位点的MOF型钙钛矿 (SbF₆)Ag(pyrazine)₃。该晶体在163 K附近发生重构型铁弹相变，伴随Ag⁺–N配位键的可逆断裂与Ag⁺···π相互作用的形成，这一独特的“键切换”机制不仅引发了巨大的自发应变（~0.0549），更赋予了晶体在相变诱导微裂纹后的自修复能力（力学性能恢复率>90%），为分子晶体的功能化设计提供了全新思路。
📜 文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c08330
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