通讯作者
王红明（南昌大学化学化工学院）
研究背景
铜基催化剂在CO2还原中面临C-C耦合的动力学和热力学限制，关键步骤的能量壁垒高、中间体竞争激烈，导致反应速率和选择性不足，特别是在工业化所需的高电流密度条件下。现有策略如吸附调控、晶面工程、缺陷引入和元素掺杂等仍局限于相邻铜位点间的耦合，效率受限。稀土元素因其独特的4f轨道和5d轨道特性，能通过d-f轨道相互作用调节铜的电子结构，优化CO吸附强度并稳定C-C耦合过渡态，为突破传统铜-铜耦合的局限提供了新途径。
痛点问题
1. C-C耦合步骤能量壁垒高，涉及sp杂化轨道重组和中间体竞争，导致反应速率和选择性不足，尤其在工业化所需的高电流密度条件下
2. 传统催化剂的C-C耦合主要局限于相邻铜位点，催化效率和产物多样性受限
3. 掺杂元素与铜原子及反应中间体在操作条件下的动态相互作用难以阐明，理性选择参与耦合的掺杂元素仍是根本挑战
4. CO吸附能的调控面临固有约束：过弱吸附阻碍关键中间体形成，过强吸附导致位点阻塞并倾向单碳产物
核心发现
1. 提出量子描述符：RE与Cu位点间CO中间体吸附能匹配度，实现高性能RE-Cu合金催化剂的计算筛选
2. Yb掺杂Cu催化剂（0.16% Yb）在膜电极组件中表现优异：>65%乙烯法拉第效率、>1.5 A cm⁻²电流密度、50小时稳定运行
3. Yb原子替代Cu参与C-C耦合，促进高效乙烯生成，通过原位表征证实
4. 建立稀土掺杂铜电催化剂的高效设计原则
图文解析
图1: Re@Cu结构的快速筛选
1. Cu-Re距离与Re原子序数的关系：Re原子位于Cu表面平面之上，距离随原子序数增加而减小，符合镧系离子半径递减规律
2. Re@Cu费米能级与Re原子序数的关系：费米能级随f电子数增加而降低，轻稀土和重稀土元素呈现不同相关性
3. Re@Cu d带中心与Re原子序数的关系：d带中心随f电子数增加而降低，所有Re@Cu系统的费米能级高于纯Cu，d带中心低于Cu（4.81 eV）
4. Re位点与相邻Cu位点间CO吸附自由能的匹配度：呈现火山型关系，Yb@Cu最有利C-C耦合
5. Re@Cu中电荷转移与Re原子序数的关系：电荷转移随Re原子序数线性增加，Re位点增强CO吸附，Cu位点减弱CO吸附
6. Re@Cu中*CHO吸附能：Yb@Cu在所有Re@Cu系统中最低，有利于关键中间体形成
7. Re-Cu中d-f相互作用示意图：轻稀土元素（4fn构型）主要发生Cu d带与Re f带相互作用，重稀土元素（4fn5d1构型）形成键合和反键合态
图2: Yb@Cu-X的合成和结构表征
1. Yb@Cu2O合成过程示意图：采用共沉淀-还原方法确保掺杂均匀分布
2. Yb@Cu-2的HAADF-STEM图像和EDS映射：Cu和Yb元素均匀分布在催化剂颗粒中
3. Yb@Cu-2在1 nm和200 pm下的AC-HAADF-STEM图像：观察到原子分散的Yb原子
4. Yb和Cu原子间距图：约2.7 Å，有序分布，与构建模型结果一致
5. 图c中黄框内亮度的3D图像映射：确认Yb原子位置
6. Yb@Cu-X的XRD图谱：仅显示Cu2O衍射峰，无Yb物种峰，但（111）面衍射峰随Yb含量增加向低角度偏移（36.70°→36.56°）
7. Yb@Cu-X的XPS（Cu 2p和Yb 4d）：Cu 2p3/2结合能从932.3 eV移至932.5 eV，Yb 4d5/2和Yb 4d3/2分别为185.5和194.6 eV，表明Yb3+氧化态
图3: Yb@Cu-X的电化学性能
1. LSV曲线：Yb@Cu-2在-0.6到-2.2 V范围内性能最优，所有Yb@Cu-X电流密度高于纯Cu
2. Yb@Cu-2在-2.0 V下的法拉第效率：72%多碳产物，45%乙烯，显著优于纯Cu2O
3. 不同Yb含量的法拉第效率：Yb引入显著增加乙烯产率，Yb@Cu-2在-2.0 V下乙烯产率约为纯Cu2O的2.5倍
4. C2/C1比值：Yb@Cu-2在-2.0 V下约12，是纯Cu2O的两倍，超过-1.6 V后比值显著增加
5. 乙烯和乙醇分布：与Yb含量和操作电压密切相关，高电压和高Yb含量显著增强乙烯选择性
6. 与类似Re掺杂铜基催化剂的比较：Yb@Cu-2在生成单一多碳产物方面优势显著
7. MEA中的CO2RR性能：C2H4 FE达65.32%（2.5 V），是最佳乙烯催化剂之一
8. MEA系统稳定性：975 mA cm⁻²部分电流密度，50小时稳定运行，乙烯法拉第效率保持在55%以上
图4: Yb@Cu-2催化剂反应中和反应后的表征
1. Cu K-edge XANES谱：开路电位下Cu主要为Cu+态，电位增加时向金属态转变
2. Cu K-edge EXAFS谱：Cu-Cu键长变化，反映结构演变
3. 不同电位下的Cu K-edge XANES谱：电位增加时Cu向金属态转变
4. Cu K-edge EXAFS拟合结果：Cu-Cu键长和配位数变化，反映催化剂重构
5. 反应后催化剂的XRD图谱：主要为金属Cu，表明Cu2O还原为金属Cu
6. 反应后催化剂的TEM图像：立方形态保持，表明结构稳定
7. 反应后催化剂的XPS：Cu主要为Cu0态，证实还原过程
图5: 原位红外光谱研究
1. Cu2O催化剂的原位红外光谱：CO信号在1900-2100 cm⁻¹，无*CHO信号
2. Yb@Cu-2催化剂的原位红外光谱：CO信号和*CHO信号（1725 cm⁻¹），证实关键中间体形成
3. Cu2O催化剂的原位拉曼光谱：Cu-O信号明显
4. Yb@Cu-2催化剂的原位拉曼光谱：Cu-O信号减弱，表明Yb掺杂影响Cu-O键
5. Cu2O和Yb@Cu-2在不同电位下的C2H4生成速率：Yb@Cu-2在-1.49 V后超过Cu2O并急剧增加，表明Yb位点需超过一定电压才能激活
6. 过量Yb掺杂在高过电位下显著增强中间体甲烷化，抑制中间体耦合，因此Yb@Cu-2（适当Yb含量）最有前景
图6: 密度泛函理论计算
1. Cu和Yb@Cu上CO2RR到*CHOCO的自由能图：CO2活化到*COOH是电位限制步骤，Cu位点能垒（0.81 eV）低于Yb位点（0.89 eV）
2. *CO到*CHO中间体的形成：Cu位点能垒0.65 eV，Yb位点0.41 eV，表明Yb引入促进关键中间体*CHO形成
3. C-C耦合路径：考虑*CO-*CO和*CO-*CHO两种路径，*CO二聚在Re@Cu(111)上能垒0.65 eV，比Cu(111)高0.1 eV
4. *OCCHO形成：Yb@Cu(111)上吉布斯自由能变化低于Cu(111)，表明Re@Cu(111)对不对称*CO-*CHO耦合具有更高催化活性
5. Yb-Cu上*CHO和*COCHO的PDOS：强相互作用，稳定关键C-C耦合中间体
6. Yb@Cu(111)上*CHO和*COCHO的电荷密度差：强相互作用，解释Yb@Cu如何降低C-C耦合能垒并促进乙烯形成
7. Yb@Cu上CO2RR的自由能图：乙烯通道（CH2CH2）比乙醇通道（HOCH2CH3）能量更有利，乙烯为主导产物
8. Cu2O和Yb@Cu催化过程机制示意图：Yb原子参与不对称耦合，促进乙烯生产
原文链接
https://doi.org/10.1002/smll.73888
