陈义旺领衔!南昌大学袁凯,最新AM!自旋态调控以实现仿生双金属单原子催化剂晶体场工程设计助力高效氧电还原!裴扬帆一作

氧还原反应（ORR）是下一代能源技术的核心，但其实际应用受其固有缓慢动力学的制约。

2026年06月16日，陈义旺、南昌大学袁凯团队在Advanced Materials期刊发表题为“Crystal Field Engineering of Bioinspired Dual-Metal Single-Atom Catalysts Via Spin-State Modulation for Efficient Oxygen Electroreduction”的研究论文，团队成员裴扬帆为论文第一作者，陈义旺、袁凯为论文共同通讯作者。

第一作者：裴扬帆

通讯作者：陈义旺、袁凯

通讯单位：南昌大学

论文DOI：10.1002/adma.73739

该研究提出了一种仿生策略，将原子尺度的晶体场工程与分级孔道设计协同整合，有效解决了ORR在本征活性和传质限制方面的难题。该策略通过将Fe/Co双金属单原子位点锚定在分级介孔/微孔氮掺杂碳基体（MPNC-FeCo-x）上得以实现。优化的MPNC-FeCo-4在碱性介质中表现出卓越的ORR性能，其半波电位为0.923 V，转换频率为2.01 e⁻site⁻¹ s⁻¹。当应用于锌-空气电池时，该催化剂可提供232.81 mW cm⁻²的超高峰值功率密度以及在800 h内前所未有的循环稳定性。机理研究表明，Co原子通过调控晶体场诱导Fe物种发生自旋转变至中间自旋态（t_2g⁴e_g¹构型），同时分级孔道结构增强了电荷和传质过程。先进的逐级界面动力学分析量化了增强的本征活性与优化的传质如何协同提升ORR性能。该研究为通过合理设计多金属单原子体系中的晶体场来调控自旋态建立了范例，并为能源转换技术的构效关系研究提供了基本见解。

氧还原反应（ORR）在金属-空气电池和燃料电池等清洁能源转换器件中发挥着核心作用。然而，其实际应用受其固有缓慢动力学的阻碍，这源于发生在三相界面的复杂多步质子耦合电子转移过程。尽管贵金属基电催化剂表现出优异的ORR活性，但其广泛应用受到高成本、资源稀缺以及在真实工作条件下长期稳定性不足的制约。这些挑战激发了研究人员广泛致力于开发高效且耐用的非贵金属催化剂。在此背景下，过渡金属单原子催化剂（SACs）凭借其接近100%的原子利用率和可调电子金属-载体相互作用，已成为提升ORR动力学的有前景的候选材料。然而，具有单金属位点和刚性电子构型的传统SACs往往无法规避由含氧中间体之间的线性标度关系所带来的热力学限制。

自然界为高效ORR提供了理想模型——细胞色素c氧化酶（CcO），这是细胞呼吸中的关键金属酶。CcO通过铜（Cu_A和Cu_B）与铁（血红素a和血红素a₃）中心之间的协同作用催化O₂还原为H₂O。值得注意的是，Cu_A位点与血红素a中心（结构上类似于Fe-N₄）之间的近距离（约15 Å）可实现快速电子转移，精细调控活性位点的电子密度，并显著提升ORR效率，从而确保其在生物体系中的高催化性能(公众号：生化环材人)。受这一自然原型的启发，引入第二过渡金属中心来调控Fe-N₄基团的局域晶体场，是提升电催化活性的极具前景的策略。然而，以往的研究大多集中于识别活性位点结构并将其与氧中间体的吸附/脱附行为相关联，往往忽视了基本的晶体场属性（如自旋态），且未能全面阐明孤立双原子位点中的协同机理。

近期研究表明，在SACs中引入第二金属中心可以打破线性标度关系并诱导协同电子效应，其中Fe-Co双金属位点被证明可通过金属间电荷转移来调控d带中心并优化中间体吸附，而异核双金属位点则表现出超越其单金属对应物的协同催化行为。这些协同电子效应与金属中心的自旋态存在根本性关联，而自旋态已被认为是调控功能特性的决定性参数，其中3d电子自旋构型能够精准调控吸附能(公众号：生化环材人)。对于ORR而言，活性金属中心的自旋构型与含氧中间体的吸附能之间存在内在联系。金属e_g轨道的占据状态尤为关键，因为这些轨道直接与*OOH和*OH物种的π轨道相互作用。实验和理论研究均表明，改变自旋态可以改变这些关键中间体的结合强度，从而改变整体反应动力学。因此，通过晶体场工程对Fe自旋态进行有目的的调控，是提升ORR本征活性的一种有效但尚未被充分探索的策略。

除活性位点的原子尺度结构外，自然体系中的整体催化效能还依赖于精密的传质结构。包围CcO活性位点的蛋白质基质含有分级孔道网络，可将O₂底物从细胞环境有效引导至催化中心，从而避免可能损害其卓越本征活性的传质限制。在合成催化剂设计中效仿这一结构原理至关重要。因此，在催化剂载体中构筑分级多孔结构势在必行。这种定制化的多孔体系具有两个基本作用：一方面为原子级分散的双金属位点提供坚固的高比表面积载体；更重要的是，可促进反应物向活性位点的有效供给以及产物从活性位点的移除，通过缓解扩散相关限制而显著加速整体ORR动力学。这种整体性的仿生策略推动了该研究的集成催化剂设计，即在双金属单原子位点上同时进行晶体场调控，并构筑分级介孔网络，从而协同增强本征活性和传质效率。

在此，该研究报道了一系列双金属SAC系列MPNC-FeCo-x（x=1~5）的设计与合成，其中原子级分散的Fe和Co位点锚定在分级多孔氮掺杂碳基体上。优化的MPNC-FeCo-4催化剂在0.1 M KOH中表现出优异的ORR性能，半波电位（E₁/₂）为0.923 V，转换频率高达2.01 e⁻site⁻¹ s⁻¹。当用作锌-空气电池的空气阴极时，该催化剂实现了卓越的器件性能，包括高峰值功率密度和超过800 h的显著长期稳定性。对构效关系的深入探究表明，精确调控Fe/Co摩尔比可作为晶体场工程的关键手段，有效调控3d轨道电子占据数，驱动Fe中心发生自旋态转变，从而产生卓越性能(公众号：生化环材人)。同时，结构表征确认了两种金属的原子级分散，并证明了所设计的分级孔道网络可提供高密度的可及活性位点（1.21×10²⁰site g⁻¹），同时确保高效的传质。为解析这一集成设计所产生的界面动力学，该研究采用了基于电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）的联合诊断方法。综合分析阐明了电荷转移和传质各自的贡献，揭示了一种关键协同效应：经晶体场增强的活性位点本征活性与分级孔道结构所实现的优化传质协同发挥作用。总体而言，该研究表明，在多金属单原子体系中进行合理的晶体场设计可直接调控电子自旋态，并与定制化的纳米结构协同作用，同时调控本征活性和传质动力学。这些发现为在复杂多相反应环境中设计高性能电催化剂确立了精细且具普适性的原则。

图1 | （左）CcO的反应机理，涉及电子转移与协同金属中心；（右）晶体场调控的仿生策略。

图2 | （a）MPNC-FeCo-x合成过程的示意图。（b）MPNC-FeCo-4的SEM图像、（c）TEM图像及（d）对应的EDS元素面扫分布图。（e）MPNC-FeCo-4的AC-HAADF-STEM图像。（f）图2e中S1区域的彩色栅格图及（g）对应的强度剖面图。（h）MPNC-FeCo-4的孔径分布曲线。

图3 | （a）MPNC-FeCo-x中Fe 2p和Co 2p XPS谱图的结合能变化。MPNC-FeCo-4及参比样品的（b）Fe K边和（c）Co K边的k²加权FT-EXAFS谱图。（d）MPNC-FeCo-4和MPNC-Fe的平均Fe d带电子数的拟合结果。MPNC-FeCo-4（e）和MPNC-Fe（f）的Fe K边WT-EXAFS等高线图。

图4 | （a）ORR极化曲线，（b）相应的Tafel斜率，以及（c）MPNC-FeCo-x的E₁/₂和0.9 V处jₖ的比较。（d）MPNC-FeCo-4及参比样品的ECSA和（e）ECSA归一化jₖ。（f）由MPNC-FeCo-4、MPNC-FeCo-1、MPNC-FeCo-5（0.9 V处）及文献中先进SACs的SD_mass和TOF绘制的反应性图谱。（g）接触后电极与电解质界面处价带（VB）和导带（CB）的能带示意图。（h）MPNC-FeCo-1、MPNC-FeCo-4和MPNC-FeCo-5的N_D和V_fb。

图5 | （a）MPNC-FeCo-1、MPNC-FeCo-4和MPNC-FeCo-5的磁化率。（b）有效磁矩与d轨道未成对电子数。L.S.代表低自旋，M.S.代表中间自旋，H.S.代表高自旋(公众号：生化环材人)。（c）MPNC-FeCo-1、MPNC-FeCo-4和MPNC-FeCo-5的低温（T=100 K下记录）EPR谱图。（d）MPNC-FeCo-1和MPNC-FeCo-4的轨道相互作用示意图。（e）MPNC-FeCo-4、（f）MPNC-Fe和（g）MPNC-Co的原位三维ATR-SEIRAS谱图。

图6 | （a）用于解卷积和定量三相界面动力学的逐级方法示意图。（b）MPNC-FeCo-1和MPNC-FeCo-4的传质扩散电阻和电荷转移电阻。（c）基于MPNC-FeCo-1和MPNC-FeCo-4的液态ZAB在不同电流密度下的DRT谱图。（d）空气阴极的等效电路模型。（e）R_d和δ的示意图。（f）由不同电流密度下MPNC-FeCo-1和MPNC-FeCo-4的Nyquist图推导出的扩散层厚度和Nernst扩散阻抗。

综上所述，该研究开发了一种仿生双工程电催化剂MPNC-FeCo-4，其具有原子级分散的Fe/Co双金属位点，锚定在分级氮掺杂碳骨架中。该催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR性能，实现了0.923 V的高半波电位和2.01 e⁻site⁻¹ s⁻¹的优越转换频率。卓越活性源于通过Fe/Co双金属单原子位点工程对晶体场进行的战略性调控，该策略提升了晶体场分裂能并驱动Fe中心发生自旋态转变，使其稳定在中间自旋构型。这种优化的自旋态直接增强了活性位点的本征ORR动力学。通过EIS-DRT联合分析策略，该研究定量解析了界面动力学，并证明晶体场增强的活性与仿生孔道网络协同作用，共同降低了传质阻力。该研究建立了一种双重仿生设计原则，在原子尺度上整合了晶体场工程，并在纳米-微米尺度上整合了仿生传质结构。通过先进的原位操作诊断验证，这种集成方法同时优化了本征活性和传质，为可持续能源转化技术中高性能催化剂的合理设计提供了一种普适性策略。