【碳捕集与催化】南昌大学冯刚团队《Nature Synthesis》综述:选择性CO2加氢催化剂的设计

摘要

随着全球CO2排放量持续增加，开发高效的CO2转化技术成为实现碳中和目标的关键。CO2加氢作为一种可行的碳负性技术，能够将CO2转化为高附加值化学品，但产品选择性控制仍是重大挑战。南昌大学冯刚、内蒙古大学刘健、大连物化所团队在《Nature Synthesis》上发表了一篇全面综述，系统总结了选择性CO2加氢催化剂的设计原则和策略。该研究从反应机理入手，深入分析了化学状态、颗粒大小、晶面、协同效应和独特结构对产品选择性的影响机制，为理性设计高性能催化剂提供了重要指导。通过大量案例分析和性能对比，团队揭示了催化剂结构与选择性之间的构效关系，并展望了未来研究方向。这项工作不仅推动了CO2加氢技术的发展，也为其他相关催化反应提供了宝贵借鉴。

文章亮点

• 全面综述
  系统总结了CO2加氢反应机理和催化剂设计原则，涵盖了从C1到C2+产品的选择性
  调控策略
• 多维度设计
  从化学状态、颗粒大小、晶面、协同效应和独特结构五个维度深入探讨了催化剂设计
  对选择性的影响
• 机制深刻
  结合原位表征和理论计算，揭示了活性位点动态演变和反应中间体吸附/脱附机制
• 实用性强
  提供了具体催化剂设计案例和性能数据，为工业应用提供了理论指导
• 前景广阔
  展望了机器学习、反应器设计和工业化应用等未来发展方向，助力碳中和技术进步

引言：CO2加氢的背景与挑战

工业革命以来，化石燃料的大量使用导致大气CO2浓度急剧上升，引发全球变暖和气候变化。各国政府已承诺降低CO2排放，一些国家甚至制定了未来几十年实现碳中和的路径。催化CO2还原技术被视为从废弃CO2生产高价值化学品和实现循环经济的重要策略。

CO2可以通过可再生能源产生的氢气进行加氢，生成多种产品，如甲烷（CH4）、乙醇、轻质烯烃和汽油等。CO2加氢是一种多用途的制造方法，但产品选择性是主要挑战，高产品选择性对于实现有利的工艺经济性至关重要，因为氢气生产和CO2捕获成本高昂。

为了实现选择性控制，研究努力致力于优化外部反应因素和内部催化剂设计因素。在稳态操作下，反应热力学（如温度、压力和H2/CO2比率）影响选择性。例如，从热力学角度来看，甲醇生产在低温和高压下更有利。最近的研究表明，溶剂效应和外部光照影响对CO2加氢产品分布有影响。重要的是，产品选择性可以通过调整催化剂的内部结构来调节，如活性金属的性质和负载量、暴露的晶面、载体的物理化学性质、促进剂、金属-载体相互作用和催化剂形态。

反应机理与选择性

CO2可以加氢生成多种产品，每种产品的生成可能涉及几种不同的反应路径。加氢反应对催化剂结构敏感，不同的催化剂结构导致不同的反应路径。由于这些复杂的多步反应机制，控制对每种产品的选择性具有挑战性。

对于C1产品（CO、CH4、CH3OH和HCOOH），反应路径已经较为明确。通常有两个主要反应中间体：一氧化碳（*CO）和甲酸盐（*HCOO）。CO可以通过逆水煤气变换（RWGS）过程或CO2直接解离产生。产生的CO被加氢形成最终产品。因此，C1产品的三个反应路径是RWGS + CO-加氢（CO加氢，也称为Fischer-Tropsch合成）路径、直接C-O键解离路径和甲酸盐路径。

对于C2+产品（如轻质烯烃、二甲醚、乙醇和汽油），典型的反应路径是甲醇介导的路线（具有碳氢化合物池机制）或双功能催化剂上的CO2改性Fischer-Tropsch路线。双功能催化剂包含Zn/In/Cu基金属氧化物或Fe基金属氧化物和沸石（OX-ZEO）。金属氧化物催化反应物形成甲醇或*CO中间体，这些中间体随后在沸石上通过低聚、异构化和芳构化步骤进一步反应形成C2+产品。

催化剂设计原则

化学状态调控

过渡金属通常是CO2加氢催化剂的主要活性组分，因此产品选择性可以通过金属位点的设计来调节。金属的几何和电子结构决定产品分布。化学状态是金属的固有催化特性，与外部操作条件无关。

例如，Ni和Ru对CO2甲烷化（CO2加氢生成CH4）具有高活性，而Cu和In倾向于将CO2加氢生成CO或甲醇。Fe通常用于轻质烯烃和液体燃料的合成。然而，当调整金属的几何性质时，同一金属基催化剂的产品选择性也会有很大变化。

通过氧气处理金属Ru纳米颗粒（NPs）可以改变反应路径，将选择性从CH4转换为CO。氧化和金属Co组分可以产生不同的产品，氧化CoO/TiO2-ox产生更多CH4，而金属Co/TiO2-red产生更多CO。金属Co的部分封装通过强金属-载体相互作用（SMSIs）削弱加氢能力，产生更多CO。

颗粒大小效应

调节金属颗粒大小是控制选择性的有效策略。结构敏感性在多相催化中众所周知，单原子、团簇、小NPs和大NPs的加氢能力不同。金属颗粒大小影响CO2解离以及反应中间体的吸附能，甲醇对团簇大小敏感。

原子分散的Zn可以通过抑制甲酸盐分解来提高Cu-Zn催化剂上CO2加氢的甲醇选择性。较大的CuNPs对CO2加氢制甲醇有效，但单原子Cu1-O3单元对甲醇具有100%选择性，小Cu团簇产生CO。

对于C1产品，小团簇和Ni/Ru/Re原子物种对CO有选择性，但较大的Ni/Ru/Re NPs对CH4有选择性。对于C2+产品，较小的Fe NPs对CO生产敏感，而CH4和C2+产品更可能在较大的Fe NPs上生成。

晶面效应

产品选择性也受暴露晶面和载体晶相的影响。晶相在CO2加氢过程中也可能转变，导致不同反应速率和产品选择性。

Co3O4的晶面影响CO2加氢产品。具有{111}和{1-11}相的菱形十二面体Co3O4对CH4具有高选择性，而具有{110}和{001}相的纳米棒Co3O4对CO更具选择性。这是因为Co3O4{111}可以产生更多氧空位，促进CH3O*中间体解离和进一步加氢。

载体的晶相对调节产品选择性也很重要。当Ru或Co催化剂负载在金红石（r）TiO2上时，它们对CH4有选择性，而当反应在1Ru/a-TiO2和Co/a-TiO2催化剂上进行时，主要产品是CO。原位DRIFTS研究表明，从Ru到TiO2的电子转移差异 induced by hydrogen spillover 影响*CO中间体的吸附和加氢，导致不同的选择性。

In2O3负载在单斜ZrO2（m-ZrO2）上对甲醇更具选择性，而In2O3/t-ZrO2（t, 四方）显示出相对较高的CO选择性。这是因为m-ZrO2可以转移更多电子到In2O3的In-O-In单元，富集In2O3的电子密度，因此*HCOO中间体更容易加氢生成甲醇。

协同效应

协同效应影响活性位点的电子状态和化学性质以及反应中间体。单原子和NPs之间、颗粒间相互作用、金属和促进剂之间以及金属-载体相互作用（MSIs）可能存在协同效应，这些可用于调节产品选择性。

调节Cu NPs之间的距离可以调整甲醇选择性；从35.5 mol%增加到88.9 mol%。距离效应可以扩展到氧化物-氧化物和合金系统，以及具有双位点距离的双金属催化剂。Co3O4和ZnO之间的不同距离诱导不同的远程氢溢出效应和局部界面限制，允许调整CO和CH4之间的选择性比率以及催化剂反应性。

双原子Ir1Pd1-In2O3催化剂具有不同的双位点距离依赖协同催化，用于CO2加氢制甲醇。双原子位点之间的接近可以由于相邻Pd和Ir位点上的快速氢溢出而将甲醇选择性增强至97%。最近，报道了一种石墨烯围栏方法来控制Fe-Co双金属合金催化剂的多个活性位点，从而产生不同的碳氢化合物产品。

促进剂（如碱金属、过渡金属和非金属）也改变反应选择性 due to modification of the electronic and chemical properties of the catalytic metals。例如，促进剂诱导的立体效应可以阻塞一些活性位点，阻碍某些反应中间体的吸附，减少副产品的形成。此外，促进剂和主要金属之间的电子转移诱导的电子效应可能调节电子性质，因此调节反应中间体的吸附和脱附。

双金属架构，从核壳结构到理想固溶体，已成为CO2加氢的重要催化剂。Ni/Co/Ga掺杂对In或Cu基催化剂具有促进效果，在双功能催化剂中更为明显。掺杂<10 wt% Ni到In2O3催化剂中，CO2转化率和甲醇产率得到改善。

独特结构

合理设计催化剂的结构预计将决定其催化性能。催化性能在某种程度上对结构敏感。除了传统的负载催化剂外，许多具有独特结构的催化剂，如多孔金属-有机框架（MOFs）、核/ yolk-shell结构、三明治结构、层状双氢氧化物（LDH）、双功能氧化物-沸石（OX-ZEO）和反相结构，已被设计用于CO2加氢。

具有独特结构的催化剂影响产品选择性。例如，反相CeAlOx/Ni、ZrO2/Cu和CeOx/Cu催化剂比传统对应物更有效地用于CH4或甲醇合成。

核/yolk-shell结构催化剂具有 distinct catalytic properties for regulating product selectivity in CO2 hydrogenation。物理混合物、异质二聚体和核壳结构的Ru和FeOx负载在Al2O3上导致不同的产品分布，Ru-FeO核壳基催化剂对碳氢化合物具有更高的选择性，尤其是C2-C4产品。

当甲醇合成的超小Cu/ZnOx NPs的活性位点被限制在MOFs中时， resulting Cu/ZnOx@MOF催化剂以100%选择性将CO2转化为甲醇，而CuZnAl在相同反应条件下仅对甲醇具有54.8%选择性。核壳结构催化剂的优势也在Cu/ZIF-8和CNTs@MoS2催化剂上得到证明用于甲醇合成。

二维（2D）层状结构材料，如层状双氢氧化物（LDHs）和硅氧烯纳米片，也作为CO2加氢催化剂和催化剂前体吸引了相当多的关注。LDHs已被用作催化剂前体来制备用于CO2加氢的金属间化合物。

三明治MIL-101@Pt@MIL-101 with MOFs作为有效的选择性调节剂，据报道对不饱和醇生产具有高选择性。这一策略激发了基于MOF的三明治催化剂用于多相反应（如CO2加氢）的研究兴趣。

双功能结构催化剂或串联催化剂最近被研究用于C2+生产，例如用于二甲醚（DME）、轻质烯烃、汽油燃料和芳香烃（如对二甲苯（PX））。2016年，串联催化剂ZnCrOx/MSAPO demonstrated light olefin selectivity of up to 80% and C2-C4 hydrocarbon selectivity of 94% at a CO conversion of only 17%，突破了Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布的理论最大C2-C4碳氢化合物选择性58%。

未来展望

CO2加氢技术正在迅速发展，并在催化剂设计方面取得了进展，特别是在碳中和和可持续未来的框架下。催化剂设计应考虑活性金属选择、促进剂的添加、载体的优化和MSIs的微调。先进催化剂结构在确保有效的最终产品选择性控制和高产率方面发挥着至关重要的作用。

未来探索的两个途径包括：

1. 面向选择性转化的催化剂设计
   针对特定产品（如CO、CH4、醇类和C2+产品）的催化剂设计，需要优化活性位点的
   氢化能力和反应中间体的吸附/脱附。
2. 催化反应工程
   反应条件、反应器设计、原位表征和技术经济分析等方面的进步将有助于实现工业
   应用。

机器学习技术可能成为研究反应机制和提出新催化剂设计策略的有用工具。技术经济分析表明，如CH4、甲醇、DME和液体燃料等产品目前并不盈利，主要成本来自原材料、资本投资和运营成本。政府可以通过降低氢气价格和增加CO2税收抵免来激励，使CO2加氢成为经济上可行的技术。

结论

本综述全面总结了CO2加氢催化剂的设计原则和策略，强调了通过原子级设计实现选择性调控的重要性。通过理解反应机理和催化剂结构-性能关系，可以理性设计高效催化剂，推动CO2加氢技术的发展。未来研究应聚焦于催化剂动态演变、反应器设计和工业化应用，为实现碳中和目标提供技术支持。

论文信息：
Ye, R., Ding, J., Reina, T.R. et al. Design of catalysts for selective CO2 hydrogenation. Nat. Synth (2025).
https://doi.org/10.1038/s44160-025-00747-1

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