南昌大学Angew:亲氧性Ru-O-Mn²⁺界面驱动的Ru/MnO催化剂在低温CO₂加氢制甲烷中的高效性能

研究背景

随着全球气候变化的加剧，大气中二氧化碳（CO₂）浓度的显著增加已成为亟待解决的环境问题。据统计，当前大气中的CO₂浓度已超过工业化前水平的150%，这主要归因于化石燃料的大量燃烧和森林砍伐等人类活动。CO₂的过量排放不仅加剧了温室效应，导致全球平均气温上升，还引发了一系列极端气候事件，对人类社会和自然生态系统构成了严重威胁。因此，探索有效的CO₂转化和利用技术，实现碳循环的闭合，成为当前科研领域的前沿和热点。

在众多CO₂转化技术中，CO₂加氢制甲烷（CO₂ methanation）因其产物甲烷（CH₄）作为清洁、高效的碳中性能源载体，在现有天然气基础设施中兼容性好，被视为一种极具潜力的CO₂资源化利用途径。该反应不仅能够有效减少CO₂排放，还能将可再生能源（如风能、太阳能）产生的氢气（H₂）储存为化学能，解决可再生能源间歇性问题，促进能源结构的多元化和可持续发展。然而，CO₂加氢制甲烷反应在热力学上虽为放热反应，但在低温条件下反应动力学缓慢，需要高效催化剂来加速反应进程，提高甲烷产率和选择性。因此，开发在低温下具有高活性和稳定性的CO₂加氢制甲烷催化剂，成为实现该技术工业化的关键。

研究内容

本研究聚焦于设计并合成一种新型Ru/MnO催化剂，通过构建高度亲氧性的Ru-O-Mn²⁺界面，显著提升催化剂在低温CO₂加氢制甲烷反应中的活性和稳定性。研究采用无煅烧沉积沉淀法制备了Ru/MnO催化剂，并通过一系列表征手段（如XRD、H₂-TPR、AC-HAADF-STEM、XPS、Raman等）和密度泛函理论（DFT）计算，深入探讨了催化剂的结构性质与反应性能之间的关系。

在180°C和36,000 mL g⁻¹ h⁻¹的空速条件下，最优化的Ru/MnO-100催化剂展现出前所未有的CO₂转化率（94.9%）和甲烷生成速率（84.7 μmol g₋₁ s⁻¹），同时保持了100%的甲烷选择性。这一性能显著超越了文献报道的所有同类催化剂，包括先进的Ru/CeO₂、Ru/TiO₂和Ru/Al₂O₃等体系。例如，在160°C时，Ru/MnO-100催化剂的质量归一化反应速率（Rw）和周转频率（TOF）分别达到最高值，其中TOF值为2.55±0.06×10⁻² s⁻¹，远高于大多数已报道的Ru基催化剂。此外，该催化剂在100小时的稳定性测试中表现出色，CO₂转化率在180°C下仅衰减不到0.5%，显示出优异的耐久性。

工作创新点

亲氧性界面的构建：本研究首次在Ru/MnO催化剂中构建了高度亲氧性的Ru-O-Mn²⁺界面，该界面作为催化反应的活性中心，通过其强氧亲和力促进了CO₂的弱吸附和活化，从而显著降低了CO₂解离为CO*的能垒，提高了反应速率。这一发现挑战了传统上依赖氧空位促进CO₂活化的观点，为设计高效CO₂加氢催化剂提供了新的思路。

低温高效催化性能：通过优化Ru负载量和催化剂制备条件，本研究实现了Ru/MnO催化剂在低温（180°C）下的高效催化性能，CO₂转化率和甲烷生成速率均达到国际领先水平。这一成果不仅解决了低温CO₂加氢反应动力学缓慢的问题，还降低了反应能耗，提高了过程经济性。

理论计算与实验验证的结合：本研究结合DFT计算和多种实验表征手段，深入揭示了Ru-O-Mn²⁺界面的结构性质和催化反应机理。理论计算结果表明，CO₂在Ru-O-Mn²⁺界面上的吸附能显著高于单纯Ru或MnO表面，且解离为CO*的步骤为速率控制步骤，这与实验观察结果高度一致，为催化剂的理性设计提供了科学依据。

催化剂设计的普适性：本研究不仅限于Ru基催化剂，还成功将MnO介导的界面工程策略扩展至Ni基催化剂体系，实现了Ni/MnO催化剂在低温CO₂加氢反应中的高效催化性能。这一发现证明了该策略的普适性，为开发多种金属基高效CO₂加氢催化剂提供了广阔前景。

原文信息

S. Deng, X. Wang, X. Fang, X. Wang, and X. Xu,Oxyphilic Ru-O-Mn2+ Interfaces on Ru/MnO Catalysts: Unprecedented Activity for Low-Temperature CO2 Methanation, Angewandte Chemie International Edition ((2026): e6087744, https://doi.org/10.1002/anie.6087744

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