南昌航空大学涂新满教授团队Water Research:揭示碳酸根自由基的关键作用,CN/TGC异质结光催化剂实现含碳酸盐废水中磺胺甲恶唑的高效降解
第一作者：苏敏华
通讯作者：涂新满、胡义甜
通讯单位：南昌航空大学
论文DOI: 10.1016/j.watres.2026.125577
背景介绍
抗生素污染已成为全球水环境安全的重要威胁。磺胺甲恶唑（SMX）作为一种典型难降解抗生素，在常规水处理过程中难以被有效去除。光催化技术是处理此类污染物的有效手段，其中石墨相氮化碳（g-C3N4）因其优良性能备受关注，但其光生载流子复合率高、导电性差等本征缺陷严重制约了光催化效率。更关键的是，目前多数研究仍局限于理想化的去离子水体系，忽视了实际废水中普遍存在的离子——尤其是碳酸根（CO32⁻）的影响。长期以来，碳酸根在光催化体系中角色存有争议：多数研究认为其会淬灭羟基自由基，抑制降解；少数研究则发现其可能参与反应生成碳酸根自由基。然而，针对含碳酸根废水的光催化剂设计及相关机制研究仍十分有限。
本文亮点
1. 构建了一种π共轭碳基异质结（CN/TGC），在含碳酸根水体中对SMX表现出卓越活性（40 min内近乎完全去除，速率常数提升3.8倍），证实碳酸根贡献率高达83.6%。
2. 证实了基于空穴介导的反应路径生成的·CO3⁻是该体系中的主导活性物种；结合DFT计算与实验表征，阐明异质结界面处的不对称电荷分布增强了对CO₃²⁻吸附，降低了反应能垒，促进了活性物种·CO₃⁻的高效生成。
3. 在模拟真实废水条件下验证了体系的高稳定性和抗干扰能力，能有效降解多种有机污染物，为处理复杂实际水体提供了可行方案。
图文解析
图 1. (a) CN/TGC 制备流程示意图。(b-d) CN、TGC 和 CN/TGC 的 SEM 图像。(e) CN/TGC 的 TEM 图像。(f) CN/TGC 的 HRTEM 图像。(g-i) CN/TGC的 EDX 元素映射图像。
本研究成功构建了倒锥状多孔氮化碳与银耳状石墨碳的π共轭结构的异质结材料（CN/TGC)。
图 2. (a) TGC、CN 和 CN/TGC 的氮气吸附-脱附等温曲线。(b) XRD 图谱。(c-d) TGC、CN 和 CN/TGC 的高分辨率 XPS 光谱 C1s 和 N1s。(e) TGC、CN 和 CN/TGC 的紫外-可见漫反射光谱。(f-g) CN 和 CN/TGC 样品的 PL 光谱和TR-PL光谱。(h-i) CN 和 CN/TGC 样品的 EIS 奈奎斯特图和瞬态光电流响应。
图 3. (a-b) TGC、CN 和 CN/TGC 在模拟含碳酸根废水中对 SMX 的光催化降解及其对应的速率常数。(c) 不同碱盐对 CN/TGC 光催化活性的影响。(d-e) CN 和 CN/TGC 在添加/不添加 Na2CO3或 NaOH 条件下对 SMX 的光催化降解。(f) 催化剂投加量对 CN/TGC 降解 SMX 的影响。(g) CN 和 CN/TGC 在含碳酸根废水中降解 SMX 的各因素贡献率。(h) 本研究的 k 值与文献报道值的比较。
CN/TGC在含碳酸盐废水中具有良好的降解性能，且通过图(c-d)排除了其他阴阳离子和pH的贡献，证明了CN/TGC降解中，CO₃²⁻是促进反应主要因素，如图(g)。
图 4. (a) CN/TGC 在模拟含碳酸根废水中的自由基捕获实验。(b) CN/TGC 在不同测试条件下的 EPR 谱图。(c) CN/TGC 在添加/不添加 Na2CO3 时的 EPR 谱图。(d-e) CN/TGC 在添加/不添加 Na2CO3 时的光电流和 PL 谱图。
机制揭秘：空穴介导的碳酸根自由基生成。淬灭实验中，加入异丙醇（•OH淬灭剂）后，降解效率几乎没有变化，说明•OH不是主要活性物种；而加入三乙醇胺（空穴淬灭剂）后，降解几乎完全被抑制；加入苯酚（•CO₃⁻特异性淬灭剂）后，降解同样被完全抑制。EPR测试进一步证实了这一机制：在光照条件下，成功捕获到•CO₃⁻的特征信号；加入空穴淬灭剂后，•CO₃⁻浓度显著降低。
图 5. (a) CO₃²⁻在 CN/TGC 表面吸附的优化结构。(b) CN/TGC 的差分电荷密度图，其中黄色区域代表电荷积累，青色区域代表电荷耗尽。(c) CO₃²⁻在 CN 和 CN/TGC 上吸附的态密度（DOS）对比。(d) CO₃²⁻吸附在 CN 和 CN/TGC 上的吸附构型。(e)在 CN 和 CN/TGC 上 CO₃²⁻还原成·CO₃⁻的自由能图比较。(f) CN/TGC 体系中有机污染物降解示意图。(g) CN 和 CN/TGC 的能级图。
异质结界面不对称电荷分布增强了对CO₃²⁻的吸附，降低了反应能垒，证明了CN/TGC催化体系在含碳酸盐废水处理中的应用潜力。
图 6. (a) 在含不同阴离子的模拟含碳酸根水体环境中，CN/TGC 对 SMX 的降解情况。(b) 在模拟含碳酸根废水中，CN/TGC 对多种不同有机污染物的降解。(c) 不同水体基质对 SMX 降解效率的影响。(d) CN/TGC 在模拟含碳酸根废水中降解 SMX 的稳定性测试。(e) CN/TGC 催化反应前后的 XRD 图谱。(f) 降解反应后的 XPS 图谱：C 1s，N 1s。
证明了CN/TGC抗干扰性强稳定性高，在其他水体和其他污染物也有较好的降解效果。
结论与展望
本研究通过构建CN/TGC碳基异质结光催化剂，在含碳酸盐废水中实现了SMX的高效降解。该工作利用异质结界面工程调控电子结构，增强对CO32⁻的吸附活化，基于空穴介导路径高效转化为活性物种·CO3⁻，从而变“抑制”为“利用”。
该工作不仅为含碳酸盐废水中高效催化材料的设计提供了新思路，也深化了对碳酸根在光催化体系中角色的理解，为复杂水体中难降解污染物的定向转化与高效去除奠定了理论基础。
文章信息
Unveiling the critical role of carbonate radicals: A CN/TGC heterojunction for enhanced photocatalytic degradation of sulfamethoxazole in carbonate-rich wastewater. Minhua Su, Xinman Tu*, Yitian Hu*, Linjie Yuan, Xinding Lv, Li Zhang, Jianping Zou. Water Research
DOI: 10.1016/j.watres.2026.125577
通讯作者
涂新满，南昌航空大学环境与化学工程学院副院长、二级教授，博士生导师。一直致力于水体污染物检测、处理及资源化技术研发。入选教育部新世纪优秀人才支持计划，江西省赣鄱英才计划创新高端人才，江西省青年科学家培养对象，江西省百千万人才工程人选，江西省青年井冈学者，江西省百人远航工程人选、江西省中青年骨干教师，江西省政府特殊津贴获得者。现为中国化学会高级会员，中国环境科学学会高级会员，国际纯粹与应用化学联合会会员，Journal of Nanotechnology杂志客座编辑，Materials Physics and Chemistry杂志编委，《中国化学与材料学报》主编，《环境保护科学》青年编委会主席。其科研成果曾获中国发明协会发明创业奖人物奖、中国产学研合作创新奖1项、江西省科技进步一等奖1项，中国有色金属工业科学技术一等奖2项，中国发明协会发明创新二等奖1项，江西省自然科学三等奖1项。发表SCI论文100余篇，授权发明专利23项，其中国际专利2项。主编出版教材2部，参编出版英文专著1部。
