南昌航空大学涂新满教授团队WR:揭示碳酸根自由基的关键作用,CN/TGC异质结光催化剂实现含碳酸盐废水中磺胺甲恶唑的高效降解

图 1. (a) CN/TGC 制备流程示意图。(b-d) CN、TGC 和 CN/TGC 的 SEM 图像。(e) CN/TGC 的 TEM 图像。(f) CN/TGC 的 HRTEM 图像。(g-i) CN/TGC 的 EDX 元素映射图像。

本研究成功构建了倒锥状多孔氮化碳与银耳状石墨碳的π共轭结构的异质结材料（CN/TGC)。

图 2. (a) TGC、CN 和 CN/TGC 的氮气吸附-脱附等温曲线。(b) XRD 图谱。(c-d) TGC、CN 和 CN/TGC 的高分辨率 XPS 光谱 C1s 和 N1s。(e) TGC、CN 和 CN/TGC 的紫外-可见漫反射光谱。(f-g) CN 和 CN/TGC 样品的 PL 光谱和TR-PL光谱。(h-i) CN 和 CN/TGC 样品的 EIS 奈奎斯特图和瞬态光电流响应。

图 3. (a-b) TGC、CN 和 CN/TGC 在模拟含碳酸根废水中对 SMX 的光催化降解及其对应的速率常数。(c) 不同碱盐对 CN/TGC 光催化活性的影响。(d-e) CN 和 CN/TGC 在添加/不添加 Na₂CO₃或 NaOH 条件下对 SMX 的光催化降解。(f) 催化剂投加量对 CN/TGC 降解 SMX 的影响。(g) CN 和 CN/TGC 在含碳酸根废水中降解 SMX 的各因素贡献率。(h) 本研究的 k 值与文献报道值的比较。

CN/TGC在含碳酸盐废水中具有良好的降解性能，且通过图(c-d)排除了其他阴阳离子和pH的贡献，证明了CN/TGC降解中，CO₃²⁻是促进反应主要因素，如图(g)。

图 4. (a) CN/TGC 在模拟含碳酸根废水中的自由基捕获实验。(b) CN/TGC 在不同测试条件下的 EPR 谱图。(c) CN/TGC 在添加/不添加 Na2CO3 时的 EPR 谱图。(d-e) CN/TGC 在添加/不添加 Na2CO3 时的光电流和 PL 谱图。

机制揭秘：空穴介导的碳酸根自由基生成。淬灭实验中，加入异丙醇（•OH淬灭剂）后，降解效率几乎没有变化，说明•OH不是主要活性物种；而加入三乙醇胺（空穴淬灭剂）后，降解几乎完全被抑制；加入苯酚（•CO₃⁻特异性淬灭剂）后，降解同样被完全抑制。EPR测试进一步证实了这一机制：在光照条件下，成功捕获到•CO₃⁻的特征信号；加入空穴淬灭剂后，•CO₃⁻浓度显著降低。

图 5. (a) CO₃²⁻ 在 CN/TGC 表面吸附的优化结构。(b) CN/TGC 的差分电荷密度图，其中黄色区域代表电荷积累，青色区域代表电荷耗尽。(c) CO₃²⁻ 在 CN 和 CN/TGC 上吸附的态密度（DOS）对比。(d) CO₃²⁻ 吸附在 CN 和 CN/TGC 上的吸附构型。(e)在 CN 和 CN/TGC 上 CO₃²⁻ 还原成·CO₃⁻ 的自由能图比较。(f) CN/TGC 体系中有机污染物降解示意图。(g) CN 和 CN/TGC 的能级图。

异质结界面不对称电荷分布增强了对CO₃²⁻的吸附，降低了反应能垒，证明了CN/TGC催化体系在含碳酸盐废水处理中的应用潜力。

图 6. (a) 在含不同阴离子的模拟含碳酸根水体环境中，CN/TGC 对 SMX 的降解情况。(b) 在模拟含碳酸根废水中，CN/TGC 对多种不同有机污染物的降解。(c) 不同水体基质对 SMX 降解效率的影响。(d) CN/TGC 在模拟含碳酸根废水中降解 SMX 的稳定性测试。(e) CN/TGC 催化反应前后的 XRD 图谱。(f) 降解反应后的 XPS 图谱：C 1s，N 1s。

证明了CN/TGC抗干扰性强稳定性高，在其他水体和其他污染物也有较好的降解效果。