南昌大学方姗教授团队ESM:通过轨道调控抑制Jahn-Teller畸变构筑结构稳定的LiMnFePO4正极
橄榄石型LiMnxFe1-xPO4(LMFP)正极因其本征安全性和低成本而对锂离子电池极具吸引力，但其实际性能受限于较差的电子电导率以及由Mn引发的Jahn-Teller(J-T)畸变所导致的结构不稳定性。本工作表明，Al掺杂可同时改善LMFP中的电荷传输和结构可逆性。密度泛函理论(DFT)计算与先进结构表征技术相结合表明，Al3+不仅降低了LMFP的带隙，更重要的是，通过降低dz2轨道占据度和削弱eg轨道分裂，改变了Mn 3d电子构型。这种轨道层面的调制减轻了J-T畸变，减少了在反复锂化/脱锂过程中Mn-O键长的变化，从而缓解了局部晶格应变并抑制了Mn的溶解。最终，优化后的LMFP/C-1Al正极在0.1 C下具有164.5 mAh g-1的高比容量，在10 C下的倍率性能为101.5 mAh g-1，并在1 C下循环1000次后仍能保持98.7%的容量。这些结果凸显了轨道调控是稳定富锰橄榄石正极的有效途径，并为设计耐用的磷酸盐正极材料提供了机理指导。深入剖析 ：该工作聚焦于LMFP这一极具潜力的下一代高安全、低成本正极材料，精准地指出了制约其性能的核心矛盾——Mn3+的Jahn-Teller效应及其引发的结构退化。创新性地从电子轨道这一微观本源出发，揭示了Al掺杂通过调控Mn 3d轨道电子占据（降低dz2轨道占据）来抑制J-T畸变的根本机理。这不仅为LMFP的性能提升提供了一种高效策略（Al掺杂），更重要的是，其“轨道调控”的思想为理解并设计更稳定的锰基电极材料开辟了新的视角，具有重要的理论指导意义。所制备的LMFP/C-1Al材料综合性能优异，特别是在长循环（1000圈容量保持率98.7%）和高倍率（10C下>100 mAh g-1）方面的表现，展示了其巨大的实用化潜力，有望推动高能量密度、高安全性锂离子电池的发展。锂离子电池在追求高能量密度、本征安全性和长寿命方面，对正极材料提出了苛刻的要求。在众多候选材料中，商业化的磷酸盐正极LiFePO4(LFP)因其优异的热稳定性、低成本和稳健的循环性能而被广泛采用。然而，其适中的氧化还原电位（~3.4 V vs. Li+/Li）限制了电池级别的能量输出。在橄榄石磷酸盐中进行锰取代，形成LiMnxFe1-xPO4(LMFP)，可以将工作电压提升至~4.1 V（接近LiMnPO4, LMP），同时保留了磷酸盐化学的安全特性，为高能量、本征安全的正极材料提供了一个有吸引力的折中方案，因此被视为极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。尽管前景广阔，LMFP材料仍受限于其固有的电子和结构缺陷。在橄榄石LMFP骨架中，过渡金属-氧八面体(TMO6)仅通过共角连接，这大大削弱了相邻过渡金属与氧配体之间的轨道重叠。这种几何排列导致了宽的电子带隙和高的电子跃迁活化能，阻碍了过渡金属(TMs)间的电子转移，导致低电子电导率，严重制约了其电化学性能的充分发挥。更关键的是，过高的锰含量会引发显著的Jahn-Teller(J-T)效应：在八面体MnO6中，高自旋的Mn3+(t2g3 eg1)电子构型表现出eg轨道的各向异性占据，其3d轨道中的单个电子分布在dz2或dx2-y2轨道中。这种轨道简并消除驱动了MnO6八面体的局域J-T畸变，从而在反复的锂化/脱锂过程中引入各向异性的晶格应变。这种应变的积累会逐渐破坏长程结构的一致性，降低晶格刚性，并促进过渡金属溶解，最终加速循环过程中的容量衰减和结构退化。因此，在改善电子传输的同时减轻J-T诱导的晶格畸变，是实现高性能LMFP正极的先决条件。为应对上述挑战，元素掺杂已成为调控LMFP电子结构和晶格稳定性的有效方法。取代性掺杂剂可以在费米能级附近引入额外的电子态，降低电荷转移电阻，并改变局部成键。例如，已有研究报道了Cu掺杂改性的LiMn0.6Fe0.4PO4，其中Cu2+的引入不仅提高了材料的电导率，还促进了Li+扩散，实现了优异的倍率性能。尽管这些掺杂策略在增强导电性和反应动力学方面有效，但Mn3+相关的晶格畸变和长期循环中的Mn溶解同样影响着材料的结构稳定性。因此，深入研究体相掺杂对材料结构稳定性的影响至关重要。例如，在锂位点掺杂Nb5+可以通过增强骨架刚性和重新分布晶格应变来减少局部晶格畸变，从而抑制MnO6八面体畸变和过渡金属溶解。尽管如此，对于电化学循环过程中以Mn为中心的J-T畸变如何演变并主导LMFP长期结构稳定性的全面机理理解仍不完整，这凸显了将电子结构调制与晶格形变和降解途径相关联的系统性研究的必要性。本研究通过常规的高温固相法合成了Al掺杂的LMFP/C复合材料，以Al取代为代表性模型体系，旨在揭示元素掺杂调控富锰橄榄石正极电子结构的内在机制。Al的掺入不仅是一种成分改性，更被用来探究异价取代如何扰动Mn 3d轨道构型并抑制轨道简并。结合实验分析和密度泛函理论(DFT)计算发现，Al掺杂缩小了电子带隙，并诱导了Mn 3d电子密度的重新分布，有效缓解了高锰含量下的以Mn为中心的轨道分裂和Jahn-Teller畸变。这种轨道层面的调制转化为在反复锂化/脱锂过程中更稳定的Mn-O骨架，缓冲了局部晶格应变并抑制了Mn溶解。结果，优化后的LMFP/C-1Al表现出优异的倍率性能（10 C下101.5 mAh g-1）和卓越的循环稳定性（1 C下1000次循环后容量保持率为98.7%）。通过明确地将轨道尺度的电子重构与晶格尺度的结构稳定相关联，本工作阐明了掺杂在富锰LMFP体系中实现性能增强的根本起源，并为先进橄榄石型正极的理性设计提供了机理指导。X射线衍射(XRD)谱图显示所有样品均呈现橄榄石结构，无杂质相。随着Al含量增加，(111)衍射峰向高角度移动，这是由于Al3+的离子半径小于Fe3+，导致晶格收缩，特别是b轴缩短，这有利于Li+在结构中的扩散。X射线光电子能谱(XPS)证实了Al3+的成功掺入，并且Al-O键的形成增强了金属-氧骨架。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和X射线吸收近边结构(XANES)分析表明，Al掺杂未改变相结构，但导致Mn吸收边向低能方向轻微移动，表明由于电荷补偿导致Mn的氧化态局部降低，这与XPS结果一致。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(HRTEM)显示样品为表面包覆均匀无定形碳的纳米颗粒，Al掺杂缩短了(101)晶面间距（对应b轴方向），有利于Li+扩散。电化学测试表明，LMFP/C-1Al样品具有最高的放电比容量和最小的极化。倍率性能测试显示，其在0.1 C至10 C的不同电流密度下均表现出显著高于未掺杂LMFP/C的放电容量，尤其在10 C高倍率下仍能保持101.5 mAh g-1的容量。循环伏安(CV)分析显示LMFP/C-1Al具有更小的氧化还原峰电位差，表明更低的极化。通过计算锂离子扩散系数(DLi+)和恒电流间歇滴定技术(GITT)分析，证实LMFP/C-1Al具有更高的Li+扩散系数和更快的反应动力学。电化学阻抗谱(EIS)表明其电荷转移电阻(Rct)最低，且循环后增长最小。DFT计算从理论上验证了Al掺杂将材料的带隙从3.393 eV缩小至2.677 eV，并将Li+沿[010]方向的扩散能垒从0.675 eV降低至0.587 eV，这与其优异的倍率和离子传输性能相符。长循环测试显示，LMFP/C-1Al在1 C下循环1000次后容量保持率高达98.7%，远优于未掺杂样品的93.7%。即使在5 C和10 C的高倍率下循环1000次，其容量保持率也分别达到96.2%和98.4%。差分容量(dQ/dV)曲线分析表明，LMFP/C-1Al的氧化还原峰在循环前后变化极小，表明其出色的循环稳定性。与近期报道的其他LMFP正极材料相比，LMFP/C-1Al展现出优异的长期循环稳定性。循环1000次后的SEM显示，未掺杂LMFP/C电极表面出现明显裂纹，而LMFP/C-1Al则保持更完整均匀的结构。XPS分析表明，LMFP/C-1Al电极表面的C-O、C=O、P-F、Li-F等副产物信号更弱，表明界面副反应被显著抑制。电感耦合等离子体(ICP)测试发现，LMFP/C-1Al电池锂负极中的Mn溶解量（0.14 ppm）远低于LMFP/C电池（0.51 ppm），说明Al掺杂有效抑制了Mn溶解。高温（50°C）循环测试进一步验证了其结构稳定性，LMFP/C-1Al在500次循环后容量保持率达87.9%，而未掺杂样品仅为66.4%。原位XRD分析揭示了两相转变机制，并发现Al掺杂显著缩短了与Mn2+/Mn3+氧化还原相关的相变区域，意味着界面应力减小和动力学均匀性改善，这与材料优异的倍率和循环稳定性一致。非原位TEM结合几何相位分析(GPA)显示，在充放电过程中，LMFP/C-1Al的(111)晶面间距变化引起的晶格应变显著弱于LMFP/C，表明Al的引入有效缓解了反复锂化/脱锂过程中的局部晶格应变，增强了结构可逆性。晶体轨道哈密顿布居(COHP)计算表明，Al掺杂显著增强了LMFP晶格中的金属-氧键合相互作用，提高了整体骨架刚性。6. 轨道调控抑制Jahn-Teller畸变的机理通过分析充放电过程中MnO6八面体内三个方向（L1, L2, L3）的Mn-O键长变化发现，未掺杂LMFP/C的键长变化幅度（L1方向达15.74%）显著大于Al掺杂的LMFP/C-1Al（L1方向为15.71%）。J-T畸变指数λ的计算也证实，Al的掺入使λ从0.21440降低至0.21075，有效抑制了J-T效应诱导的MnO6八面体各向异性。从Mn电子结构角度，DFT计算和轨道占据分析表明，对于未掺杂的LMFP/C，Mn氧化后dz2和dx2-y2轨道发生能级分裂，电子优先占据能量较低的dz2轨道，这种不对称的轨道占据降低了z方向的Mn-O静电相互作用，诱发J-T畸变。而在LMFP/C-1Al中，Al掺杂引起的整体电荷重分布使得dz2轨道电子占据比从51.8%降至48.0%，eg轨道能级分裂被削弱，从而稳定了MnO6八面体结构。因此，Al掺杂通过同时缩小带隙（增强电子电导）和调控Mn 3d轨道（抑制J-T畸变），实现了材料倍率性能和长循环稳定性的双重提升。本研究通过高温固相法成功合成了Al掺杂的橄榄石型LMFP正极材料，并将其性能提升与结构、电子层面的改性系统关联。Al的掺入降低了Mn 3d轨道中dz2轨道的电子占据，抑制了J-T畸变，稳定了MnO6八面体，从而减轻了循环过程中Mn-O键长的畸变和局部晶格应变。这种对电子结构和晶格完整性的双重调控，增强了Li+传输和结构可逆性，使得优化后的LMFP/C-1Al表现出卓越的倍率性能（10 C下101.5 mAh g-1）和出色的长期循环稳定性（1 C下1000次循环后容量保持率98.7%）。本工作建立了一种从电子轨道层面进行理性设计，以优化橄榄石型正极材料动力学和耐久性的机理性策略，为开发高性能、高能量密度的锂离子电池正极材料提供了新的思路和实验依据。图1、LMFP/C-xAl (x = 0, 0.5, 1, 2) 样品的结构、组成和微观结构表征。(a) XRD图谱及(111)峰放大图。(b) LMFP/C-1Al的Rietveld精修结果。(c) 晶胞参数a, b, c随Al掺杂量的变化。(d) Al 2p和(e) Mn 2p的XPS光谱。(f) Mn K边EXAFS谱的傅里叶变换幅值。(g) Mn K边XANES光谱。(h) LMFP/C和(i) LMFP/C-1Al的Mn K边小波变换图。(j) LMFP/C-1Al的HRTEM图像（插图为FFT图）。(k) LMFP/C-1Al的SEM图像及相应的EDS元素分布图。
图2、LMFP/C-xAl (x = 0, 0.5, 1, 2) 样品的电化学动力学表征。(a) 0.1 C下的首次充放电曲线。(b) 不同倍率下的性能。(c) LMFP/C-1Al在不同倍率下的放电曲线。(d) 扫速为0.1 mV s-1时的CV曲线。(e) LMFP/C-1Al在不同扫速下的CV曲线。(f) 氧化还原峰电流与扫速平方根的线性拟合。(g-j) LMFP/C和LMFP/C-1Al在充电和放电过程中的GITT曲线及对应的Li+扩散系数。
图3、LMFP/C-xAl (x = 0, 0.5, 1, 2) 样品的电化学性能。(a) 1 C下的长循环性能。(b) LMFP/C-1Al在1 C下不同循环次数的放电曲线。(c) LMFP/C和(d) LMFP/C-1Al在1 C下循环前和循环1000次后的dQ/dV曲线。(e) LMFP/C-1Al与近期报道的LMFP正极材料的长循环性能对比。(f) LMFP/C-1Al在5 C和10 C下的长循环性能。
图4、循环后形貌、界面分析及高温性能。(a, b) LMFP/C和(c, d) LMFP/C-1Al在1 C下循环1000次后的SEM图像。(e) 循环后电极的C 1s和(f) P 2p XPS光谱。(g) 循环后锂金属负极中Mn溶解量的ICP结果。(h) 50°C下1 C的长循环性能。(i) 50°C下LMFP/C-1Al在不同循环次数的放电曲线。(j) 50°C下LMFP/C-1Al在1 C下循环前和循环500次后的dQ/dV曲线。
图5、结构演变和局域晶格应变分析。(a) LMFP/C-1Al在0.1 C下充放电过程中的原位XRD等高线图。(b) 对应充放电曲线及两相演变示意图。(c, d) LMFP/C和(e, f) LMFP/C-1Al在完全充电（4.5 V）和完全放电（2.0 V）状态下的HRTEM图像、相应的FFT图及基于(111)晶面的GPA应变分布图。
图6、通过调节局域电子轨道抑制Jahn-Teller畸变。(a, b) LMFP/C和LMFP/C-1Al在充放电过程中MnO6八面体内三个方向（L1, L2, L3）Mn-O键长变化。(c, d) LMFP/C和LMFP/C-1Al中Mn 3d轨道的分波态密度(PDOS)及轨道占据数。(e, f) LMFP/C和(g, h) LMFP/C-1Al中Mn3+的eg轨道(dz2和dx2-y2)能级分裂示意图（俯视图和侧视图）。(i) Al掺杂提升LMFP/C-1Al电化学性能的机理示意图。作者 ：Chao Ye, Wenqin Ling, Xiao Huang, Shan Fang , Xiaowei Huang , Naigen Zhou *- Shan Fang , Naigen Zhou : School of Physics and Materials Science, Nanchang University, Nanchang 330031, China
- Xiaowei Huang *: Jiujiang Tinci Materials Technology Co., Ltd., Jiujiang 332500, China
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