非铜电催化剂极少被报道用于生成多碳(C₂₊)产物，这是由于金属表面与中间体结合强度之间存在固有的标度关系，以及材料设计方面的挑战。
2026年03月20日，南昌大学王珺、蒙纳士大学张杰团队合作在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊发表题为“Electronic modulation of nickel via support interactions for enhanced electrochemical CO₂-to-ethanol conversion”的研究论文，南昌大学/蒙纳士大学余昊明为论文第一作者，王珺、张杰为论文共同通讯作者。
第一作者：余昊明
通讯作者：王珺、张杰
通讯单位：南昌大学、蒙纳士大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2026.126701
该研究合成了一系列杂原子掺杂碳(XC)包覆镍(Ni)催化剂(Ni@XC，其中X = B、P、N或S)，用以证明碳覆盖层中掺杂剂对Ni上中间体结合强度的影响，进而影响产物选择性。其中，Ni@NC在流动池中使用1M KOH电解液时，在-0.5 V（s RHE）下实现了卓越的60.3%乙醇(C₂H₅OH)法拉第效率，以及102mA·cm⁻²的C₂H₅OH分电流密度，并可稳定运行14小时。原位拉曼和CO溶出测试表明，*COOH和*CO是关键中间体，而NC覆盖层使Ni表面具有适中的CO结合强度。密度泛函理论DFT计算揭示，N掺杂剂调控了Ni的d带中心，从而调节了中间体结合强度并促进了C₂H₅OH的形成。该研究引入ΔG*COOH-*OCCO（*COOH与*OCO形成之间的能量差）作为一个有效描述符，用于量化*COOH和*CO结合强度之间的平衡，为Ni@NC上优异的C₂H₅OH活性提供了机理层面的解释。该研究强调了表面工程在调控中间体结合强度以提升镍基催化剂C₂H₅OH产量方面的关键作用，为开发用于生成C₂₊产物的非铜催化剂提供了设计思路。
由可再生电力驱动的电化学CO₂还原反应(eCO₂RR)是一种将CO₂转化为高附加值化学品并储存间歇性电力、从而减少碳排放的有前景的策略。在eCO₂RR产生的众多产物中，多碳(C₂₊)产物（如C₂H₄、C₂H₅OH、C₃H₇OH）因其高体积能量密度和广泛的工业应用而备受关注。然而，C₂₊产物的形成涉及多个质子耦合电子转移和缓慢的碳-碳(C-C)偶联步骤，对其高效生产构成了重大挑战。金属铜(Cu)被认为是关键的电催化剂，其对关键中间体*CO表现出适中的结合强度，而*CO是形成C₂₊产物的关键中间体。先前的研究主要集中在修饰Cu基催化剂以提升C₂₊选择性和活性。尽管如此，Cu基催化剂固有的局限性，如对特定C₂₊产物的选择性不理想和稳定性差，仍然阻碍了其实际应用。因此，应对这些挑战可能需要采取截然不同的方法。
近年来，大量研究致力于开发具有类Cu电子性质的非Cu催化剂以实现C₂₊产物的生产。例如，Asadi等人报道，1-乙基-3-甲基咪唑功能化Mo₃P纳米颗粒涂覆阴离子交换离聚物后，在-0.8 V（vs RHE）下实现了91%的C₃H₈法拉第效率(FE)。类似地，Yeo等人报道了一种无机镍氧化合物衍生催化剂，在-1.2 V下对C₃至C₆碳氢化合物的FE达到6.5%。除了这些例子，Fe和Co也显示出对C₂₊产物可观的选择性。这些发现表明，非铜催化剂不仅可作为生成C₂₊产物的可行替代方案，而且为eCO₂RR电催化剂的设计原则提供了宝贵见解。
在金属纳米颗粒上精细构建碳覆盖层是一种有效策略，通过其高导电性和多孔性促进电子转移并延长反应中间体的滞留时间，从而提高稳定性和eCO₂RR活性。碳覆盖层对于稳定在生成C₂₊产物中发挥关键作用的高氧化态Cu物种至关重要。覆盖层也可能对决定非Cu催化剂的C₂产物选择性起到关键作用。例如，Han及其同事报道，在氮掺杂碳包覆的γ-Fe₂O₃中，碳层中的氮作为掺杂源，形成了用于乙烷生产的FeO₁.₅₋ₙNₙ活性位点。在其他非Cu金属（如Ni和Ag）上，N掺杂碳覆盖层也被发现能促进C₂₊产物的形成。然而，确切的机理仍不明确。
在此，该研究系统探究了掺杂碳(XC，其中X = B、P、N或S)覆盖层中不同杂原子如何影响Ni核的电子性质。这些电子修饰进而影响了Ni表面关键中间体（如CO）的结合强度。为了评估这一点，研究人员进行了DFT计算以确定CO结合能以及CO二聚化相关的能垒。具有此类结构的催化剂因其含有丰富的、电子性质易于调控的界面而备受青睐。随后，研究人员合成了四种XC包覆的中空结构Ni催化剂(Ni@XC)，这些催化剂允许CO₂通过XC层接触到Ni表面，并使用流动池配置评估了其eCO₂RR性能。其中，Ni@NC由于对*CO中间体具有适中的结合强度，在-0.5 V下实现了60.3%的优异FEC₂H₅OH，并具有102 mA·cm⁻²的C₂H₅OH分电流密度。此外，eCO₂RR的耐久性在14小时内保持稳定。原位拉曼光谱和CO溶出实验揭示了在C₂₊产物形成过程中存在*COOH和*CO中间体。对照实验表明，当中空结构的Ni被去除时，Ni@XC失去活性，这表明中空结构的Ni是活性位点。投影态密度(PDOS)进一步证实，Ni@NC上适中的CO结合强度源于通过碳覆盖层中N掺杂剂的引入对金属Ni的d带中心进行的调控。此外，Ni@NC上*COOH和*OCO的形成能差(ΔG*COOH-*OCCO)显著降低，突显了在C₂₊生产中平衡*CO结合能的重要性。该研究为通过碳覆盖层工程提升非Cu电催化剂CO₂-to-C₂₊转化提供了指导。
图1. 裸Ni与XC负载Ni催化剂的比较。(a)*CO的吸附能。(b)*CO二聚化的自由能。
图2. Ni@XC催化剂的制备与表征。(a)合成过程示意图，浅灰色球体代表Ni，深灰色球体代表碳，掺杂剂（氮）以蓝色显示。(b) Ni@NC的TEM图像，(c)高分辨TEM图像，(d) Ni@XC的Ni K边XANES谱图，(e)高分辨Ni 2p XPS谱图。
图3. eCO₂RR性能评估。(a)所有样品在CO₂气氛下的LSV曲线，电流密度按工作电极几何面积归一化。(b) Ni@NC在-0.3至-1.0 V电位窗口内的电位依赖产物分布。误差条代表对三个独立制备的催化剂批次进行独立测量的标准偏差（n=3）。(c)所有研究催化剂的FEC₂H₅OH与jC₂H₅OH比较。(d) Ni@NC在-0.5 V下于流动池中使用1 M KOH电解液进行的长期CO₂电解。电解一段时间后，按照先前研究报道的程序进行电极清洗以减轻盐沉淀。清洗期间，电解暂时停止，将10 mL去离子水引入电解池的气室，以去除气体扩散电极背面累积的盐分。随后用N₂气流干燥电极，直至气管中无可见水分。干燥后，重新通入CO₂并恢复电解。整个过程大约需要10分钟。
图4. 中间体与活性位点的识别。(a-b) Ni@NC在CO₂气氛下的电位依赖原位拉曼光谱。拉曼光谱在OCP及-0.3至-1.0 V的施加电位下采集，间隔为0.1 V。(c) CO₂气氛下的电位依赖原位ATR-FTIR光谱。ATR-FTIR光谱在OCP及-0.3至-1.0 V的施加电位下采集，间隔为0.1 V。(d) 在H型池中使用0.1 M KHCO₃溶液对裸Ni和Ni@XC进行的CO溶出实验。
图5. 理论计算。(a) Ni@NC的自由能图。(b)所有样品的ΔG*COOH-*OCCO与实验测得的FEC₂₊的比较。(c) *CO吸附后催化剂的PDOS图。
总之，该研究表明，在中空结构Ni上引入杂原子掺杂碳覆盖层是一种调控Ni d带中心的有效方法，进而调节中间体结合强度并提高C₂H₅OH产量。在所制备的催化剂中，Ni@NC表现出最佳性能，在-0.5 V下实现了60.3%的FEC₂H₅OH和102 mA·cm⁻²的jC₂H₅OH，并可稳定运行超过14小时，超过了大多数用于C₂H₅OH生产的最先进非Cu催化剂。DFT计算揭示，在所有样品中，Ni@NC具有最低的ΔG*COOH-*OCCO值（0.04 eV），表明其*CO生成与消耗之间达到了有利于C-C偶联的最佳平衡。这些发现不仅为实现Ni基催化剂上C₂H₅OH的生产提供了一种有效策略，也为在金属纳米颗粒基催化剂中调控中间体结合强度以形成C₂₊产物铺平了道路。
