水系锌离子电池（AZIBs）因其高本征安全性、低成本和环境友好性，成为大规模储能系统的理想候选体系。然而，锌枝晶生长、析氢反应（HER）以及界面腐蚀等问题严重制约了其循环稳定性，阻碍了实际应用。南昌大学周耐根教授 方姗教授 刘翔副教授 & 清华大学危岩教授团队提出一种有机-无机双添加剂的协同策略，可同时调控锌沉积行为、抑制副反应并稳定电极界面。有机添加剂全氟丁磺酸（FBSA）能够调控电解液的溶剂化结构，而无机添加剂磷酸二铵（DAP）则可提升离子电导率和锌离子迁移数（t₊）。通过pH调控优化，在锌负极表面形成了坚固的有机-无机杂化固体电解质界面相（SEI）层。此外，该复合添加剂策略可破坏水的氢键网络，有效抑制析氢反应。得益于上述协同效应，Zn||Zn对称电池在5 mA cm⁻²电流密度下实现了超过2800小时的超稳定循环；Zn||MnO₂全电池在1 A g⁻¹电流密度下循环1000次后，容量仍保持在100 mAh g⁻¹以上。本研究阐明了有机-无机双添加剂的协同作用机制，为高性能水系锌离子电池提供了新的电解液设计范式。

图1

(a) 不同电解液的 pH 值。(b) 采用不同电解液的 SS||SS 对称电池的 EIS 谱。(c) 不同电解液的离子电导率。采用不同电解液的 Zn||Zn 对称电池在 (d) 5 mA cm⁻²和 0.5 mAh cm⁻²、(e) 30 mA cm⁻²和 10 mAh cm⁻²条件下的长循环性能与倍率性能，以及 (f) 不同倍率下的性能。(g) 与先前报道的循环性能对比。

图2

不同电解液条件下，在 5 mA cm⁻²和 0.5 mAh cm⁻²下循环 50 次后锌负极表面的 SEM 图像。FDZ15 组的 (a,b) 俯视图和 (c) 横截面图；ZS 组的 (d,e) 俯视图和 (f) 横截面图。在不同电解液中浸泡 7 天后电极表面的 AFM 测试结果：(g) FDZ15 组，(h) ZS 组。在 (i) FDZ15 和 (j) ZS 电解液中，10 mA cm⁻²条件下锌沉积行为的原位光学显微镜图像。

图3

循环50次后电极表面的XPS谱图：FDZ15组的(a) F 1s和(b) N 1s谱图。(c) FDZ15组浸泡7天后电极表面的TEM图像。(d) H₂O/Zn²⁺/NH₄⁺/PBSF在锌晶面上的吸附能。(e) NH₄⁺/HPO₄²⁻/H₂O/FBSA与H₂O的结合能。(f) 不同电解液中强、中、弱氢键的卷积含量。(g) ZS组和FDZ15组的FTIR谱图。(h) FDZ15、FZ15和ZS电解液在0.1 mVs⁻¹下的LSV曲线。

图4

(a) 不同电解液中锌负极的塔菲尔曲线。(b) ¹H NMR谱图。(c) H₂O/FBSA/PBSF与Zn²⁺的结合能。不同电解液中Zn²⁺–O（添加剂）、Zn²⁺–O（H₂O）的径向分布函数及配位数：(d) ZS、(e) FZ15、(f) FDZ15。不同电解液体系分子动力学模拟得到的快照：(g) ZS、(h) FZ15、(i) FDZ15。不同电解液体系中，AZIBs循环过程中电极/电解液界面特性的演变：(j) ZS、(k) FDZ15。(l) FDZ15组SEI层的放大视图。

图5

(a) 25℃ 至 45℃ 范围内电荷转移电阻倒数（Rct⁻¹）的阿伦尼乌斯图。(b) 在−0.15 V vs. Zn²⁺/Zn条件下的计时安培曲线。(c) Zn||Cu 的 CV 测试。Zn||MnO₂ 全电池在 (d) 0.5 A g⁻¹和 (e) 1 Ag⁻¹下的长循环性能。(f) Zn||MnO₂ 全电池在 0.1 至 4 A g⁻¹电流密度下的倍率性能。

本研究成功构建了有机-无机双添加剂体系，并验证了一种精确调控双添加剂比例（固定pH调节）的可靠方法。通过与单一有机添加剂的对比实验，本文阐明了无机添加剂在有机-无机双添加剂体系中的关键作用，特别是在提升电解液离子电导率和锌离子迁移数（t₊）方面的贡献。该双添加剂体系显著提升了电池性能。锌对称电池在5 mA cm⁻²的电流密度和0.5 mAh cm⁻²的面容量下，实现了超过2800小时的循环寿命。Zn||MnO₂全电池在1 A g⁻¹的电流密度下稳定循环1000次后，仍能保持超过100 mAh g⁻¹的比容量。本研究揭示了有机与无机双添加剂之间协同效应的内在机理，提出了一种简单高效的电解液工程策略。该方法不仅显著提升了电池的循环稳定性，也为开发下一代高性能水系锌离子电池储能器件奠定了重要的理论与技术基础。

pH-Regulated Organic–Inorganic Additive Engineering for Dendrite-Free and Long-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries

Runze Liu, YiFan Wu, Shan Fang*, Xue Li, Chengjin Peng, Liqiang Kang, Xiang Liu*, Naigen Zhou*, Yen Wei*