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南昌大学陈义旺教授/袁凯教授团队EES:巧设空间电子桥,打造分子异质结单原子催化剂

2026-03-28 09:20:54

分子单原子催化剂（SACs）为在原子精度上探索催化反应机理提供了理想化的平台。然而，其催化性能仍然受到自发聚集、对称电子结构和较差导电性的限制。空间电子桥工程为制备分子异质结SACs并提升其催化性能提供了一种通用且有效的策略。然而，空间电子桥的调控机制及其与催化性能之间复杂的关系仍未完全阐明。

本研究通过将铁吡啶六氮杂环芳烃大环化合物（Fe(Phen)₂）锚定在功能化碳纳米管（CNT）的电子桥（苯酚、苯硫酚、吡啶）上，构建了分子异质结SACs，以解码空间电子桥与内在活性之间的构效关系。通过结合理论描述符分析和实验验证，我们证明苯酚电子桥在加速电子穿梭、诱导自旋态转变和优化轨道杂化方面发挥着关键作用，从而表现出最优的氧还原反应（ORR）性能。

这项研究进一步证明，电子桥作为高效的轨道耦合枢纽，促进了载体与活性位点之间的电荷转移和d-p轨道杂化，从而显著提升了催化活性和稳定性。这项工作不仅通过空间电子桥作为轨道耦合枢纽，建立了量子尺度的d-p轨道杂化与宏观电催化性能之间的直接联系，而且系统阐明了其对催化活性位点本征活性的调控机制。

深入剖析

本研究构建的Fe(Phen)₂分子异质结SACs，核心创新在于“空间电子桥”的精准设计与调控。这类催化剂并非简单地将分子催化剂负载到导电基底上，而是通过特定的化学键（如C-O-Fe、C-S-Fe、C-N-Fe）在基底与活性中心之间构筑一个定向的电子传输“桥梁”。这种设计一举多得：

打破对称性：破坏了传统平面Fe-N₄位点的对称性电子结构，诱导电荷极化，优化了活性中心对氧中间体的吸附能。

增强耦合：作为“轨道耦合枢纽”，显著增强了Fe活性中心与CNT导电基底之间的电子相互作用，提升了本征导电性和界面电荷转移速率。

精准调控：通过改变电子桥的种类（O、S、N），可精细调节电子给体能力，从而实现对Fe中心3d电子自旋态、d带中心位置和轨道占有的精准调控，为“按需设计”高性能催化剂提供了清晰的理论框架。特别是苯酚（O）桥，能有效将Fe的自旋态从低自旋（LS）调控至中自旋（MS），并优化d带电子占据，从而获得最佳的ORR活性。

这项工作展示的分子级精确合成与原子级机理阐释相结合的研究范式，为下一代高效、可设计电催化剂的发展指明了方向，在锌空气电池、燃料电池等清洁能源转换领域具有重要的应用潜力。

研究背景

锌空气电池（ZABs）因其环境友好、本质安全和高能量密度等优点，被认为是未来大规模应用前景广阔的能量存储技术。其中，氧还原反应（ORR）在ZABs中扮演着不可替代的角色，并对其应用前景产生重大影响。然而，涉及多电子和质子耦合的ORR反应动力学缓慢、机理复杂，严重限制了ZABs的高效能量转换。铂基材料因其优异的催化效率可有效促进ORR过程，但其高昂的成本、稀缺性和不稳定性阻碍了其广泛的商业化应用。因此，寻找高效且廉价的ORR催化剂始终是研究的重点。

单原子催化剂，特别是氮掺杂碳材料上的单分散金属活性位点（M-N-C），由于其可调的电子密度、独特的几何构型、最大的原子利用效率和低成本，在提升ORR催化性能方面引起了广泛关注。为了增强M-N-C的导电性和催化性能，大多数M-N-C催化剂是通过高温下的强共价相互作用或金属-载体相互作用，将金属位点嵌入各种碳质载体中合成的。然而，这种高温过程会引发结构转变，产生非均相活性位点，从而阻碍构效关系的建立并使机理研究复杂化。

相比之下，具有明确结构的分子催化剂，为深入理解催化剂构效关系提供了系统性的平台。然而，尽管分子催化剂能够实现原子级精度的设计，但它们存在自发聚集、稳定性差、电子导电性不佳以及ORR催化活性欠佳等问题。为了大幅提高分子催化剂的导电性、稳定性和活性，将其固定在导电基底上是一种可行的策略。进一步地，在基底与分子催化剂之间引入空间电子桥，可以打破活性位点的对称电子构型，并以这些桥为轨道耦合枢纽，增强它们之间的界面相互作用。这种空间电子桥结构促进了界面电子穿梭，同时精确调控了催化剂的本征活性。尽管如此，空间电子桥的调控机制及其与ORR性能之间错综复杂的关系仍未得到完全阐明。

研究内容

本工作的核心研究内容是：为了解码空间电子桥与内在活性之间的构效关系，我们采用具有四吡啶配位环境的铁吡啶六氮杂环芳烃大环化合物（Fe(Phen)₂）作为模型催化剂。我们基于ΔG OH和（ΔG O - ΔG*OH）之间的关系构建了一个理论描述符，并将推导出的火山图与计算出的过电势（η）相关联，以预测催化剂性能。为了系统评估火山图在性能预测中的可靠性，我们制备了一系列具有对称性破缺的X-Fe-N₄位点（X=O, S, N）的分子异质结SACs（CNT-X-Fe），通过将不同的空间电子桥（苯酚、苯硫酚和吡啶）引入到碳纳米管上来揭示电子桥与ORR性能之间的结构-性能关系。

结果讨论

1. 理论计算揭示电子桥的关键作用

密度泛函理论（DFT）计算表明，空间电子桥在基底和活性位点之间建立了导电通道，增强了相互连接。特别是，电子桥打破了Fe-N₄位点的对称电荷，诱导电荷极化，促进了连续的电子流动。更重要的是，工程化的空间电子桥在基底和活性金属之间建立了轨道耦合枢纽，确保了电子向活性位点上吸附的氧中间体的有效供给。

性能预测：通过构建ΔG OH与（ΔG O - ΔG*OH）关联的双描述符火山图，预测了不同电子桥调控的催化剂的ORR活性。计算表明，具有适当给电子能力的苯酚电子桥（CNT-O-Fe）可优化Fe位点的3d轨道占据，使d带中心下移并增加反键态轨道占据，从而表现出最低的理论过电势（0.35 eV），其次是CNT-S-Fe（0.44 eV）和CNT-Fe（0.51 eV）。

机理阐释：计算了ORR反应路径的吉布斯自由能图。CNT-Fe和CNT-N-Fe的决速步骤是 OH的解吸，而CNT-O-Fe和CNT-S-Fe的决速步骤是氧气质子化为 OOH。CNT-O-Fe具有最低的RDS能垒。态密度（PDOS）计算表明，苯酚桥引发了强烈的电子从苯酚的2p轨道向Fe的3d轨道转移，导致d带中心从CNT-Fe的-0.645 eV下移至CNT-O-Fe的-1.272 eV。这种d-p轨道杂化增加了反键态轨道的占据，优化了与含氧中间体的吸附强度。

2. 催化剂合成与结构表征

受理论计算启发，通过π-π相互作用和空间电子桥工程，将Fe(Phen)₂负载到纯CNT和功能化CNT（CNT-X）上，分别制备了CNT-Fe和CNT-X-Fe催化剂。通过重氮化反应成功制备了带有不同给电子桥（苯酚、苯硫酚、吡啶）的CNT-X。

形貌与组成：扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表明，CNT-X-Fe保持了CNT的纤维状结构，元素均匀分布。像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像中的均匀分布的亮点证实了单原子铁成功负载在CNT表面。

化学状态与配位结构：X射线光电子能谱（XPS）显示，与CNT-Fe相比，CNT-X-Fe中Fe 2p和N 1s的峰均向低结合能方向移动，且移动幅度随电子桥给电子能力增强而增大，直接证明了空间电子桥显著调节了分子骨架中的电子分布，增强了载体-活性位点相互作用。

局域结构：X射线吸收近边结构（XANES）谱表明，CNT-O-Fe中Fe的氧化态（+2.85）低于CNT-Fe（+2.88），且d带电子数（5.15）高于CNT-Fe（5.12），证实了Fe 3d与O 2p轨道间的显著杂化。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱拟合分析表明，CNT-X-Fe中Fe的配位数为5，且Fe-N键长比CNT-Fe更短，证实了电子桥结构的存在，并增强了Fe(Phen)₂的稳定性。

3. 电化学氧还原性能评估

在O₂饱和的0.1 M KOH电解液中，CNT-X-Fe的ORR活性相比CNT-Fe有显著提升，且性能呈现火山型趋势：CNT-O-Fe > CNT-S-Fe > CNT-N-Fe > CNT-Fe，与理论预测一致。

活性：CNT-O-Fe表现出最高的起始电位（Eonset = 0.94 V）和半波电位（E1/2 = 0.85 V）。

动力学：CNT-O-Fe拥有最小的塔菲尔斜率（54.99 mV dec⁻¹），表明其具有最快的ORR动力学。其电化学活性面积（ECSA）约为CNT-Fe的10倍，动能电流密度（jk）达到21.5 mA cm⁻²。

选择性 & 稳定性：旋转环盘电极（RRDE）测试表明，CNT-O-Fe的平均电子转移数（n）接近4，过氧化氢产率极低，表明其遵循高效的四电子ORR路径。长期计时电流测试和加速耐久性测试（ADT）表明CNT-O-Fe具有优异的运行稳定性。

锌空电池应用：以CNT-O-Fe为阴极催化剂组装的原型锌空电池显示出1.54 V的高开路电压和261 mW cm⁻²的峰值功率密度，优于Pt/C基准催化剂（153.2 mW cm⁻²）。在约780小时的循环测试中，CNT-O-Fe电池也表现出更高的能量效率和更小的性能衰减。

4. ORR反应机理验证

电荷转移动力学：变频率方波伏安法（VF-SWV）测试表明，CNT-X-Fe比CNT-Fe表现出更广泛的Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原电流响应，证明电子桥能有效增强界面电荷转移，且CNT-O-Fe的电荷转移速率最快。Laviron方程计算得出的电子转移速率常数（k_s）顺序为：CNT-O-Fe (0.74 s⁻¹) > CNT-S-Fe (0.62 s⁻¹) > CNT-N-Fe (0.53 s⁻¹) > CNT-Fe (0.35 s⁻¹)。

活性位点定量与可视化：扫描电化学显微镜（SECM）及其表面询问（SI-SECM）技术被用于实时监测催化过程并定量有效活性位点密度。结果表明，CNT-O-Fe具有最高的有效活性位点密度（3.1 × 10¹⁹ sites g⁻¹）和转换频率（TOF，1.61 e s⁻¹ site⁻¹ @ η=0.4 V）。

电子传输特性：使用TCNQ作为电子穿梭指示剂的实验表明，CNT-O-Fe能显著增强界面电子穿梭能力，这对于催化过程至关重要。

自旋态与磁学性质：电子顺磁共振（EPR）谱和变温磁化率（M-T）测量表明，苯酚电子桥将Fe中心的自旋态从低自旋（LS）转变为中自旋（MS）。CNT-O-Fe的有效磁矩（μeff）为3.51 μB，对应的未成对电子数约为3，而CNT-Fe的μ_eff较低，对应LS态。这一实验趋势与计算结果一致，证实了电子桥对Fe中心电子结构的有效调控。

总体结论

本研究成功构建了一系列具有空间电子桥（苯酚、苯硫酚、吡啶）的Fe(Phen)₂基分子异质结单原子催化剂。DFT计算证实，与π-π堆叠的CNT-Fe相比，具有适当给电子能力的苯酚电子桥（CNT-O-Fe）优化了Fe位点的3d电子轨道占据，使d带中心下移并增加了反键态轨道占据，从而表现出最低的过电势。实验上，CNT-O-Fe展现出最佳的ORR性能，其半波电位达0.85 V，并具有快速的ORR动力学（TOF = 1.61 e s⁻¹ site⁻¹）。

系统的实验表征证明，苯酚电子桥通过引发电子从桥到金属的转移，促使Fe中心的自旋态从低自旋转变为中自旋，并增加了d带电子占据（d⁵.¹² → d⁵.¹⁵）。进一步的SECM和VF-SWV测试表明，CNT-O-Fe增强的本征反应活性和加速的ORR动力学源于其显著的可及活性位点密度（3.1 × 10¹⁹ site g⁻¹）和快速的电子穿梭动力学。

这项工作揭示了电子桥工程与本征ORR催化活性之间的机理联系，为设计用于可再生能源转化的先进SACs提供了一个合理的理论框架和通用的设计策略。该工作通过精准的“空间电子桥”构筑，实现了对分子催化剂电子结构的原子级精确调控，架起了从量子尺度轨道杂化到宏观催化性能的桥梁，对理性设计高性能电催化剂具有重要的指导意义。

图文概览