南昌大学李永绣/李东平等Inorganic Chemistry:一种阳离子型铕基金属-有机框架及其混合基质膜用于硝基芳香族爆炸物的灵敏检测

本篇发表于 Inorganic Chemistry 的研究报道了一种新型阳离子型铕基金属-有机框架材料（NCULL）及其混合基质膜（MMMs）的合成、结构、荧光传感性能，特别是在硝基芳香族爆炸物检测方面的应用。

内容速览

1、研究背景

硝基芳香族爆炸物（如TNP）具有高毒性，对环境和公共安全构成严重威胁。荧光传感器因其响应快、灵敏度高、成本低等优点成为研究热点。镧系MOFs（Ln-MOFs）因其优异的发光性能被广泛研究，但基于离子型Ln-MOFs用于多种硝基爆炸物检测的研究仍较少。此外，MOF基混合基质膜在实际应用中更具便携性和可重复使用性。

2、主要研究内容

（1）NCULL的合成与结构

通过溶剂热法合成了一种新型阳离子Eu-MOF，命名为NCULL，其结构中含有两性离子配体CV和2,6-萘二甲酸（NDC）。

NCULL具有三维阳离子骨架，孔道中存在Cl⁻和NO₃⁻作为抗衡离子。

结构分析显示其具有菱形的孔道（15 Å × 11 Å），有利于与平面型芳香分子相互作用。

（2）混合基质膜的制备

将NCULL纳米颗粒与PMMA混合，制备了不同负载量的MMMs（0.79%–19.4%）。

负载量为3.8%的膜在荧光检测中表现出最佳性能，兼具良好的机械稳定性和光学性能。

（3）荧光传感性能

NCULL悬浮液 对七种硝基芳香族爆炸物（TNP、4-NP、1,3-DNB、3-NA、4-NA、2-NT、2,4-DNA）表现出高选择性荧光猝灭响应，而对非硝基芳香物无明显响应。

对TNP的检测限（LOD）为25.44 nM，猝灭常数达1.87×10⁵ M⁻¹。

MMMs 对TNP的检测限更低（18.85 nM），且具有良好可重复使用性（≥5次），可通过甲醇洗涤再生。

（4）猝灭机制研究

结构稳定性实验表明，猝灭并非由MOF结构坍塌引起。

排除了FRET和IFE机制，确认动态猝灭为主要机制。

通过荧光寿命、UV-vis光谱和Stern-Volmer方程分析，发现PET过程对TNP、1,3-DNB和2,4-DNA的猝灭贡献显著。

动态猝灭受到静电作用、氢键、分子尺寸匹配等非共价相互作用增强。

（5）实际应用验证

在实际水样（前湖）中进行了加标回收实验，NCULL和MMMs均表现出良好的回收率（96.54%–105.42%）和稳定性，证明其在环境监测中的实用性。

3、研究意义

首次报道了基于阳离子型Ln-MOF的混合基质膜用于硝基芳香族爆炸物的高灵敏度、可重复使用的荧光检测。NCULL能同时检测七种硝基爆炸物，展现了广谱识别能力。该研究为MOF基荧光传感器的实际应用（尤其是便携式薄膜传感器）提供了新思路。

研究图文

Figure 1、(a) Eu³⁺离子的配位环境；(b) NCULL的一维双链结构；(c) NCULL的二维框架结构；(d) NCULL的三维阳离子框架结构。

Figure 2、(a) NCULL-Gd 和 NCULL 新鲜样品及浸泡于甲醇、甲醇/水混合溶液（10:1）后的 PXRD 图谱；(b) 不同 NCULL 负载量的 MMMs 及其用于 TNP 检测后（负载量 3.8%）的 XRD 图谱。

Figure 3、(a) 不同 NCULL 填料负载量的 MMMs 在日光和紫外灯（365 nm）下的照片；(b) NCULL 悬浮液粉末的 SEM 图像；(c) 空白 PMMA 膜的 SEM 图像；(d) NCULL 负载量为 0.79%、(e) 2.0%、(f) 3.8%、(g) 7.4%、(h) 13.8%、(i) 19.4% 的 MMMs 的 SEM 图像。

Figure 4、(a) NCULL 粉末、CV 配体和 H₂NDC 配体在固态下的发射光谱和激发光谱；(b) 加入不同硝基芳香族爆炸物和非硝基芳香族有机化合物后的 I/I₀ 比值。

Figure 5、NCULL 悬浮液在逐渐加入以下分析物后的发射光谱：(a) TNP, (b) 4-NP, (c) 1,3-DNB, (d) 3-NA, (e) 4-NA, (f) 2-NT, (g) 2,4-DNA。

Figure 6、(a) MMMs 滴定的简单示意图；(b) MMMs 在甲醇溶液中逐渐加入 TNP 后的发射光谱；(c) Stern-Volmer 图；(d) MMMs 中 TNP 的时间分辨发光测试（插图为在 365 nm 紫外灯下，加入 TNP 前后 MMMs 的发光变化）。

Figure 7、(a) NCULL 悬浮液的激发光谱、发射光谱与硝基芳香族爆炸物的紫外-可见吸收光谱对比；(b) TNP 的发光滴定实验拟合 SV 图与相应浓度下的吸光度拟合曲线对比；(c) 逐渐加入 TNP 后的紫外-可见吸收光谱；(d) NCULL 悬浮液及加入 TNP 后的室温发光衰减曲线。

Figure 8、H₂NDC、CV 配体及硝基芳香族爆炸物的 HOMO 与 LUMO 能级图。

Figure 9、NCULL 悬浮液及分别加入以下分析物后的室温发光衰减曲线：(a) 4-NP, (b) 3-NA, (c) 1,3-DNB, (d) 4-NA, (e) 2-NT, (f) 2,4-DNA（λem = 617 nm）。