南昌航空大学邓芳教授团队《Appl. Catal. B Environ.》——单原子催化剂实现宽 pH 高效治水!

第一作者：王振州、左晴

通讯作者：邓芳

通讯单位：南昌航空大学 

传统高级氧化技术（AOPs）的瓶颈。单原子催化剂（SACs）在活化过一硫酸盐（PMS）产生自由基（・OH、SO₄・⁻）降解污染物方面极具潜力，但传统体系存在 “被动降解”的固有局限：活性不足：单原子 Fe 位点的本征电子结构通常限制其对 PMS 的活化效率；依赖外加助剂：往往需要引入外部电子给体（如有机物、光照）来调节 Fe 活性位点，增加了体系复杂度与成本；稳定性差：在实际复杂水体中，催化剂易受干扰，导致活性下降甚至失活。

如何不依赖外部助剂，仅通过催化剂自身的界面化学作用，实现对单原子 Fe 位点电子结构的高效调控，从而显著增强 PMS 活化性能与污染物降解效率？

作者提出了一种全新的原位电子调控策略：不再将污染物视为单纯的 “降解目标”，而是让目标污染物（以四环素 TC 为例）预先吸附在单原子 Fe 催化剂表面；利用吸附态污染物与 Fe 活性中心之间的电子相互作用，将 Fe 位点的电子结构从 “惰性态” 调制为 “高活性态”；该过程无需外加能量或化学试剂，直接利用污染物自身作为电子调节剂。

要点1. 首次提出 **“Pre-adsorbed Pollutants as Electronic Modulators”**（预吸附污染物作为电子调节剂）的新概念。打破了传统单原子催化中 “催化剂主动作用于底物” 的常规思维，实现了 “底物反向调控催化剂” 的跨越。

要点2.原位 FTIR 与 XPS 分析证实预吸附的 TC 分子通过 π-π 相互作用吸附在 Feₛₐ/CN 表面；DFT 计算揭示了吸附态 TC 向 Fe 位点发生电子转移，显著降低了 Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原电位，优化了 Fe d 轨道中心能级，从而大幅降低 PMS 活化的能垒。

图 1 Feₛₐc/CN 的合成与表征

(a) Feₛₐc/CN 的原子力显微镜（AFM）图像。(b) Feₛₐc/CN 的球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像。(c) 相邻 Fe 原子的强度分布分析图。(d) Feₛₐc/CN 及标准样品的 Fe K 边归一化 X 射线吸收近边结构（XANES）光谱。(e) Feₛₐc/CN 及标准样品的傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱。(f) Feₛₐc/CN 的 FT-EXAFS R 空间拟合曲线。(g) Feₛₐc/CN 的 FT-EXAFS K 空间拟合曲线。(h) Fe-N/O 配位模式的形成能示意图。(i) Feₛₐc/CN 的 Fe K 边 XANES 实验光谱与理论光谱对比图。(j) Feₛₐc/CN 及标准样品的 k² 加权 EXAFS 信号小波变换图。

图 2 不同体系的催化性能与活性物种分析

(a) 过一硫酸盐（PMS）溶液、Feₛₐc/CN 悬浮液、Feₛₐc/CN-PMS 混合液、预吸附 4 - 氯苯酚（4CP）的 Feₛₐc/CN 与 PMS 混合液（(Feₛₐc/CN-4CP)*-PMS）的原位拉曼光谱。(b) 不同条件下 4 - 氯苯酚（4CP）的去除效率。(c) 不同催化剂活化 PMS 体系中 4CP 的降解反应速率。(d) 不同单原子催化剂（SACs）/PMS 体系降解 4CP 的 KCP 值对比。(e) 污染物预吸附 Feₛₐc/CN-PMS 体系对不同污染物的反应速率。(f) 硫氰酸钾（KSCN）和草酸对 4CP 降解反应速率的影响。(g) 不同单原子催化剂（SACs）/PMS 体系对 4CP 的去除效率。(h) 添加不同捕获剂后，污染物预吸附 Feₛₐc/CN-PMS 体系中 4CP 的反应速率（捕获剂：甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、异丙醇（IPA）、对苯醌（BQ）、L - 组氨酸（L-histidine）、糠醇（FFA）、2,2,6,6 - 四甲基哌啶（TEMP）、二甲基亚砜（DMSO））。

图 3 活性物种验证与探针实验

(a) Feₛₐc/CN-PMS 体系中，5,5 - 二甲基 - 1 - 吡咯啉 - N - 氧化物（DMPO）捕获的电子顺磁共振（EPR）光谱。(b) 污染物预吸附 Feₛₐc/CN-PMS 体系中单线态氧（¹O₂）的 EPR 光谱（捕获剂：TEMP）。(c) 污染物预吸附 Feₛₐc/CN-PMS 体系中高价金属氧物种的 EPR 光谱。(d) 以水（H₂O）和重水（D₂O）为溶剂时，污染物预吸附 Feₛₐc/CN-PMS 体系对 4CP 的去除效果。(e) 甲基苯基亚砜（PMSO）及甲基苯基砜（PMSO₂）的高效液相色谱（HPLC）图谱。(f) Feₛₐc/CN-PMS 体系中 PMSO 与 PMSO₂的浓度变化曲线（反应条件：催化剂浓度 0.05 g/L，PMS 浓度 0.2 mmol/L，初始 pH=6.2，PMSO 浓度 1 mmol/L）。

图 4 PMS 活化的界面作用与热力学分析

(a) 无预吸附的 Feₛₐc/CN-PMS 体系与预吸附污染物的 (Feₛₐc/CN-4CP)-PMS 体系在 PMS 不同氧位点上的吸附能及对应吸附结构。(b) 无预吸附与预吸附污染物体系中，Fe 位点吸附 PMS 后的电荷密度差异图（蓝色代表电子缺失区，黄色代表电子富集区）。(c) 无预吸附与预吸附污染物体系中 Fe 的投影态密度（PDOS）。(d) Fe-N₄位点上 PMS 活化的吉布斯自由能变化曲线（反应路径：+PMS→*PMS→*OH+*SO₄⁻→*OH+*OH→过渡态（TS）→*O+*H₂O）。

图 5 实际应用性能测试

(a) 不同水源（天颐湖水、卧龙湖水、自来水、赣江河水、去离子水）中 4CP 的降解效率。(b) Feₛₐc/CN-PMS 体系处理实际制药废水的化学需氧量（COD）变化曲线。(c) Feₛₐc/CN-PMS 体系处理实际制药废水的总有机碳（TOC）变化曲线。(d) 连续流类芬顿反应器实物图。(e) 连续流类芬顿反应器对 4CP 的去除效果（对比体系：Feₛₐc/CN-PMS - 类芬顿过滤器、Feₙₚₛ/CN-PMS - 类芬顿过滤器、PMS - 类芬顿过滤器）。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126725

*以上内容，如有误读和纰漏，敬请指正。

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