通讯作者
扶瑶（南昌大学）
冷康敏（南昌大学）
牛相宏（南京邮电大学理学院）
研究背景
电催化CO2还原反应（ECO2RR）可将CO2转化为高附加值的多碳（C2+）产物如乙烯和乙醇。铜基催化剂是唯一能在实际速率下促进C-C耦合生成C2+产物的材料体系，但C-C耦合动力学缓慢和竞争性析氢反应（HER）严重制约了目标产物的选择性。局部微环境工程（包括pH梯度、阳离子效应、电场效应）是催化科学最活跃的研究方向之一。结构诱导的电场效应不仅能激活电极表面，还能改变CO2还原路径上的能垒，从而提高产物选择性。CuSiO3在促进CO2电还原生成C2+产物方面展现出独特优势，其铜与硅酸盐物种之间的协同作用能在还原电位下稳定氧化态Cu物种。
痛点问题
1. C-C耦合动力学缓慢：CO2电还原生成C2+产物的关键步骤C-C偶联能垒高，导致反应速率低、选择性差
2. 竞争性析氢反应（HER）：HER与CO2还原竞争活性位点，降低目标产物的法拉第效率
3. 电场调控机制不明：现有研究依赖复杂的制备策略，针尖曲率可调性有限，未能阐明产物的真实反应路径
4. 催化剂结构可控性差：难以精确调控纳米针尖曲率以优化局部电场强度
5. 中间体识别困难：C-C耦合关键中间体的原位表征和机理研究不足
核心发现
1. 通过水热法成功合成了具有可控针尖曲率的CuSiO3纳米针，曲率范围从平面纳米棒到尖锐纳米针（约1.1 nm⁻¹）
2. 有限元模拟证实高曲率样品HC-CuSiO3-1的局部电场强度达14×10⁴ kV m⁻¹，是低曲率样品的2.47倍
3. HC-CuSiO3-1在-0.55 V vs RHE下实现96.2%的C2产物法拉第效率，其中乙醇选择性显著提升
4. 原位拉曼和FTIR光谱揭示了关键中间体*COCHO的形成，证实不对称C-C耦合路径（*CO + *CHO → *COCHO）
5. 高曲率纳米针结构赋予催化剂优异的疏水性，有效抑制竞争性HER反应
6. DFT计算表明电场强度从0 V Å⁻¹增加到-0.2 V Å⁻¹时，*COCHO形成能垒从1.48 eV降至1.09 eV
图文解析
图1：CuSiO3纳米针的形貌表征与生长机制
1. TEM图像展示了五种不同曲率的CuSiO3样品：LC-CuSiO3-1（平面纳米棒）、LC-CuSiO3-2（圆钝尖端，曲率约0.1 nm⁻¹）、HC-CuSiO3-1（尖锐纳米针，曲率约1.1 nm⁻¹）、HC-CuSiO3-2（曲率约0.5 nm⁻¹）、HC-CuSiO3-3（曲率约0.9 nm⁻¹）
2. DFT计算揭示了Cu离子在不同位置的吸附能垒：针尖处为-0.659 eV，平面处为-0.243 eV，表明Cu优先在针尖积累
3. HRTEM图像显示HC-CuSiO3-1具有高结晶度，晶格条纹间距0.233 nm对应CuSiO3的(232)晶面
4. 线扫描EDS和元素映射证实了Fe富集核心和均匀Cu-Si壳层的核壳结构，与CuSiO3在Fe2O3上外延生长一致
5. 核化层材料（Fe2O3 vs SiO2）影响晶体取向：Fe2O3核化层样品主导峰在38.63°（(232)晶面），SiO2核化层样品在39.38°（(241)晶面）
图2：CuSiO3的结构表征与电荷分布
1. XRD图谱显示33.12°、35.61°、38.63°、48.57°处的衍射峰分别对应Fe2O3(104)、Fe2O3(110)、CuSiO3(232)、CuSiO3(611)晶面，证实Fe2O3和CuSiO3两相共存
2. Cu 2p XPS谱图中955.3 eV和935.45 eV处的峰对应Cu²⁺的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2，结合能较CuO向高能方向移动，表明SiO3²⁻的强吸电子效应
3. 拉曼光谱显示所有样品在290.0 cm⁻¹和605.8 cm⁻¹处有一致的振动模式，分别归属为CuSiO3的B3u和B1u振动模式
4. 静电力显微镜（EFM）图像显示单个纳米针尖端存在明显的电荷局域化（绿色环标记区域），表明针尖形成了强局部电场
5. 电子局域化概率强烈依赖于形貌转变，集中的电荷分布意味着针尖处形成了强局部电场，有望增强CO2RR性能
图3：电场分布模拟与疏水性表征
1. COMSOL有限元模拟显示电场强度随针尖曲率增加而显著增强：LC-CuSiO3-1为4.03×10⁴ kV m⁻¹，HC-CuSiO3-1达14×10⁴ kV m⁻¹
2. Tafel斜率随针尖曲率增加系统性降低：LC催化剂接近120 mV dec⁻¹（电子转移为决速步），HC催化剂接近60 mV dec⁻¹（化学步骤为决速步）
3. 高曲率样品HC-CuSiO3-1具有最高的乙醇分电流密度，反映了低化学步骤能垒带来的加速动力学
4. 水接触角测量显示疏水性随曲率增加而增强：高曲率样品有效减少水-固接触面积，类似荷叶的"荷叶效应"
5. HC-CuSiO3-1的疏水性分别比HC-CuSiO3-2和HC-CuSiO3-3高20%和22%，有效抑制竞争性HER反应
图4：CO2电还原性能评估
1. 在流动池中以1.0 M KOH为阳极液进行电化学测试，HC-CuSiO3-1在CO2和Ar气氛下的电流密度差显著大于其他催化剂
2. HC-CuSiO3-1在-0.55 V vs RHE下实现96.18%的C2法拉第效率，为所有样品中最高
3. HC-CuSiO3-1的乙醇法拉第效率显著超过其他样品，突显高针尖曲率在促进乙醇选择性中的关键作用
4. 低曲率催化剂（LC-CuSiO3-1和LC-CuSiO3-2）产生H2、HCOOH、C2H5OH、CH3COOH混合产物，选择性有限
5. 高曲率催化剂（HC-CuSiO3-1、-2、-3）在-0.55 V vs RHE下C2法拉第效率分别为96.18%、68.19%、65.69%
6. 同位素标记实验（¹³CH₃¹³CH₂OH特征峰）证实乙醇来源于CO2而非杂质
图5：CO2吸附与活化机制
1. TPD曲线显示HC-CuSiO3-1具有最高的CO2脱附峰温度，表明其CO2吸附能力最强
2. DFT计算显示CO2在针尖CuSiO3表面的吸附能垒低于平面表面，证实高曲率结构促进CO2吸附
3. 差分电荷密度分析显示针尖CuSiO3表面存在更强的电荷重排，有利于CO2分子的活化
4. 高电场条件下CO2分子被有效极化，增强了与催化剂表面的相互作用
5. CO2吸附增强是高曲率催化剂优异性能的关键因素之一
图6：原位光谱表征与反应机理
1. 原位拉曼光谱显示*CO中间体在-0.35 V vs RHE开始出现，随电位负移强度增加，表明CO2有效活化为*CO
2. *CHO中间体信号在-0.35 V vs RHE出现并随电位负移保持稳定，表明该中间体覆盖度高、形成容易，非决速步骤
3. *COCHO中间体在1148 cm⁻¹处的特征峰在-0.35 V vs RHE出现，在-0.55 V vs RHE达到最大强度，与乙醇法拉第效率正相关
4. *COCHO被确定为乙醇形成的决速步骤中间体，证实不对称C-C耦合路径（*CO + *CHO → *COCHO）
5. *CH₃CH₂O中间体在1076 cm⁻¹处的峰归属为乙醇特异中间体，表明*COCHO经逐步加氢生成乙醇
6. 红外光谱显示界面水在3300-3100 cm⁻¹有强峰（有序强相互作用水），3500-3300 cm⁻¹有弱峰（无序水），证实HC-CuSiO3-1的强疏水性
7. DFT计算表明电场从0 V Å⁻¹增加到-0.2 V Å⁻¹时，*COCHO形成能垒从1.48 eV降至1.09 eV，定量证实电场降低C-C耦合能垒
原文链接
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c00673
