VOCs是工业源主要污染物之一，催化氧化法虽能将其彻底转化为CO₂和H₂O，但VOCs分子中稳定的C=O、C-C、C-H键往往需要较高温度才能断裂。问题的关键在于催化剂能否在低温下高效活化氧气——包括气相分子氧和表面晶格氧。尖晶石氧化物（AB₂O₄）因其结构可调、电子灵活而备受关注，但传统策略多依赖构筑氧空位，从分子轨道层面调控金属-氧共价性来协同活化两类氧物种的机理尚不清晰，成为制约低温性能的核心科学难题。2026年4月10日，南昌大学彭洪根、纪建团队在《Advanced Science》期刊发表题为“Reinforcing Oxygen Activation of Spinel Oxide via Mn─O Covalency Engineering for VOCs Oxidation”的研究论文。本研究提出通过削弱Mn-O共价性来增强氧活化的新思路。团队采用原位硬模板法向MnCo尖晶石中引入硅，诱导Mn-O键伸长、电荷重新分布，形成Mn⁴⁺-O-Co³⁺活性中心，成功实现了分子氧（生成超氧/过氧物种）与晶格氧（加速氧空位循环）的双重活化。最优催化剂MnCo₄-E对乙酸乙酯、甲苯、丙烷的T₉₀分别低至168、226、260°C，且抗水性优异、100小时不失活。结合原位光谱与DFT计算，研究揭示了弱化Mn-O共价性可降低乙酸盐氧化的决速步能垒，并将该策略验证于MnOₓ、Co₃O₄、MnCeOₓ等多种体系，展现出良好普适性。图1 催化剂合成与结构表征图1展示了通过原位硬模板法合成MnCo₄-E的全过程。碱蚀刻去除大部分硅后，MnCo₄-E形成了开放的多孔结构（图S1），TEM元素面分布（图1b-c）显示Mn、Co均匀分散，未发生相偏析。HRTEM（图1d-e）测得(311)晶面间距从0.242 nm增至0.245 nm，XRD（图1f）中衍射峰左移，共同证实了硅掺入引起的晶格膨胀。N₂吸附-脱附（图S4）表明，碱蚀刻后比表面积从68.6提升至81.8 m²·g⁻¹，为反应物提供了更丰富的可及活性位点。
图2 催化剂的电子结构与配位环境XPS分析（图2a-c）显示，MnCo₄-E表面Mn⁴⁺/Co³⁺比例最高，吸附氧占比（0.40）远高于MnCo₄-T（0.22），且Mn 2p结合能正移、O 1s负移，表明电子从Mn向O转移，Mn-O共价性被削弱。XANES（图2d-e）证实Mn和Co平均氧化态升高。EXAFS（图2f-g）中Mn-O键长从1.91 Å伸长至1.93 Å，结合DFT计算的电荷密度差（图S16），从原子尺度确认了硅掺入导致Mn-O键弱化。Raman光谱（图S17）中Mn-O振动峰红移、力常数降低，进一步佐证。小波变换（图2h）清晰分离了Mn-O、Mn-O-Mn和Mn-O-Co散射信号，验证了Mn与Co的原子级混合。
图3 催化性能评估图3证实了MnCo₄-E优异的催化性能。在EA氧化中，其T₉₀低至168°C，而对比样MnCo₄-T在170°C时转化率不足40%（图3a）。表观活化能仅78 kJ·mol⁻¹（图3b），低于MnCo₄-T（83）和MnCo₄Si（91），本征活性显著提升。即使在7.5%水蒸气、173°C条件下，活性仍保持稳定（图3c），展现出卓越的抗水干扰能力。通过调节Mn/Co比发现1:4为最佳（图3d）。与已报道的多种贵金属及过渡金属催化剂相比，MnCo₄-E活性处于领先水平（图3e）。此外，其对甲苯（T₉₀=226°C）和丙烷（T₉₀=260°C）同样高效（图3f），并在100小时连续运行及多次循环中性能几乎无衰减（图3g-h），实际应用潜力巨大。
图4 氧活化机理探究图4从理论和实验两方面揭示了弱化Mn-O共价性增强氧活化的本质。DFT计算（图4a）表明，MnCo₄-E中氧空位形成能（3.10 eV）在O₂吸附后降至2.22 eV，说明其具备快速再生氧空位的能力。Co配位高的位点（OV₄）空位形成能最低（图4b），解释了高Co含量利于低温活性的现象。原位DRIFTS（图4c）在MnCo₄-E上检测到明显的超氧（O₂⁻）和过氧（O₂²⁻）物种信号，而MnCo₄-T仅生成少量O₂⁻，证实其更强的O₂活化能力。DFT进一步显示（图4d），MnCo₄-E上O₂吸附后O-O键显著伸长（1.23→1.49 Å），吸附能高达-3.55 eV。PDOS分析（图4e）表明Mn 3d与O 2p轨道杂化减弱，Mn-O共价性降低，有利于电子向O₂的π*轨道转移。原位XANES（图4f）中Mn边随温度升高向高能移动，证实了晶格氧的消耗与再补。图4h总结了电子从Mn经O向O₂传递、生成活性氧物种并参与氧化还原循环的完整机理。
图5 乙酸乙酯氧化反应路径图5阐明了EA在MnCo₄-E上的降解路径与决速步。原位DRIFTS（图5b-c）显示，EA在室温下迅速水解为乙酸盐和甲酸盐，并在130°C以上开始被消耗。与MnCo₄-T相比，MnCo₄-E上乙酸盐/甲酸盐的转化温度更低（140°C vs 170°C），证明弱化Mn-O共价性有效降低了决速步（羧酸盐氧化）的能垒。气氛切换实验（图5d）表明，无氧条件下乙酸盐积累并生成乙烯副产物，通入O₂后迅速完全氧化，证实了反应遵循Mars-van Krevelen（MVK）机理。原位XAFS（图5e-f）显示，反应中Mn氧化态降低、Mn-O配位数下降，直接证明了晶格氧的参与。电荷密度差（图5g）表明，MnCo₄-E向EA转移更多电子，使其α-碳更具电负性，易受晶格氧攻击。图5h总结了EA先水解为乙酸盐、再经甲酸盐路径最终矿化为CO₂和H₂O的完整反应路径。
总之，本研究提出并验证了一种通过削弱Mn-O共价性来增强尖晶石氧化物低温氧活化能力的新策略。其核心机制在于：原位硬模板法掺入硅，诱导Mn-O键伸长与电荷重新分布，削弱共价性，从而促进电子从Mn向O转移，降低氧气解离能垒，实现分子氧（生成O₂⁻/O₂²⁻）与晶格氧（加速氧空位循环）的双重活化，并显著加速了乙酸盐氧化的决速步骤。催化性能方面，最优催化剂MnCo₄-E对乙酸乙酯、甲苯和丙烷均表现出低T₉₀、高反应速率、低表观活化能，以及优异的耐水性和超过100小时的长期稳定性。应用价值在于，该策略不仅为设计高效、廉价的VOCs氧化催化剂提供了分子层面的新思路，而且成功拓展至MnOₓ、Co₃O₄等体系，展示了良好的普适性。当然，该前沿研究仍有待进一步深入，例如在更复杂的混合VOCs气氛下的性能、大尺寸催化剂制备以及工业化反应器设计等挑战。但其在实现低能耗、高效率的VOCs治理方面展现出的巨大潜力，无疑值得环境催化产业界的高度期待。本研究提出并验证了一种“以废治废”的新策略：采用闪速焦耳热技术将废弃轮胎碎片快速转化为铁负载碳基吸附剂，用于高效去除水中聚苯乙烯纳米塑料。该策略的核心在于FJH的超快热循环（毫秒级升温至>2000 K，200 K/s冷却）不仅实现了碳前驱体的石墨烯化，还促进了铁纳米颗粒在碳层间的均匀分散，避免了传统热解方法中易出现的金属团聚问题。机制上，吸附过程由静电吸引、疏水作用、π-π堆积与Fe介导表面络合四种效应协同驱动，使其在宽pH范围（3–10）及实际水体中仍保持高效性能。性能上，最优材料FJH-0.5对PSNPs的去除率达99.4%，最大吸附容量接近1000 mg/g，远超多数文献报道值，且具有超顺磁性（14.68 emu/g）便于磁分离。应用价值方面，废吸附剂可通过二次FJH处理快速再生，三次循环后去除率仍高于94.2%，结合废轮胎的低成本与FJH的低能耗（对比传统热解），展现出良好的工程应用潜力。未来可进一步探索该策略对其他类型纳米塑料、微塑料乃至新兴有机污染物的去除能力，以及FJH参数对材料结构与性能的精细调控机制。
本研究提出并验证了一种“以废治废”的新策略：采用闪速焦耳热技术将废弃轮胎碎片快速转化为铁负载碳基吸附剂，用于高效去除水中聚苯乙烯纳米塑料。该策略的核心在于FJH的超快热循环（毫秒级升温至>2000 K，200 K/s冷却）不仅实现了碳前驱体的石墨烯化，还促进了铁纳米颗粒在碳层间的均匀分散，避免了传统热解方法中易出现的金属团聚问题。机制上，吸附过程由静电吸引、疏水作用、π-π堆积与Fe介导表面络合四种效应协同驱动，使其在宽pH范围（3–10）及实际水体中仍保持高效性能。性能上，最优材料FJH-0.5对PSNPs的去除率达99.4%，最大吸附容量接近1000 mg/g，远超多数文献报道值，且具有超顺磁性（14.68 emu/g）便于磁分离。应用价值方面，废吸附剂可通过二次FJH处理快速再生，三次循环后去除率仍高于94.2%，结合废轮胎的低成本与FJH的低能耗（对比传统热解），展现出良好的工程应用潜力。未来可进一步探索该策略对其他类型纳米塑料、微塑料乃至新兴有机污染物的去除能力，以及FJH参数对材料结构与性能的精细调控机制。
本研究提出并验证了一种“以废治废”的新策略：采用闪速焦耳热技术将废弃轮胎碎片快速转化为铁负载碳基吸附剂，用于高效去除水中聚苯乙烯纳米塑料。该策略的核心在于FJH的超快热循环（毫秒级升温至>2000 K，200 K/s冷却）不仅实现了碳前驱体的石墨烯化，还促进了铁纳米颗粒在碳层间的均匀分散，避免了传统热解方法中易出现的金属团聚问题。机制上，吸附过程由静电吸引、疏水作用、π-π堆积与Fe介导表面络合四种效应协同驱动，使其在宽pH范围（3–10）及实际水体中仍保持高效性能。性能上，最优材料FJH-0.5对PSNPs的去除率达99.4%，最大吸附容量接近1000 mg/g，远超多数文献报道值，且具有超顺磁性（14.68 emu/g）便于磁分离。应用价值方面，废吸附剂可通过二次FJH处理快速再生，三次循环后去除率仍高于94.2%，结合废轮胎的低成本与FJH的低能耗（对比传统热解），展现出良好的工程应用潜力。未来可进一步探索该策略对其他类型纳米塑料、微塑料乃至新兴有机污染物的去除能力，以及FJH参数对材料结构与性能的精细调控机制。
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