南昌大学纪建/彭洪根Adv Sci: 调控Mn-O共价性,实现低温高效氧化VOCs

通讯作者：纪建，彭洪根

通讯单位：南昌大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/advs.75213

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挥发性有机化合物（VOCs）的高效去除需要能够在低温下活化氧的催化剂。本研究报道了一种原位硬模板法合成硅掺杂的MnCo尖晶石催化剂，该催化剂具有可调控的Mn-O共价键，能够高效氧化乙酸乙酯（EA）、甲苯和丙烷等典型VOCs。研究表明，Si的引入导致 Mn-O键伸长和电荷重分布，减弱了Mn─O共价性，并形成了Mn⁴⁺-O-Co³⁺活性中心，促进了分子氧和晶格氧的双重活化，从而实现低温高效氧化VOCs。优化催化剂对乙酸乙酯、甲苯、丙烷的T₉₀分别为168°C、226°C、260°C，并具有优异的耐水性和乙酸乙酯氧化反应的长期稳定性（100小时）。原位光谱和DFT计算揭示，Mn-O共价性减弱可加速乙酸盐氧化反应的速率决定步骤，从而提升催化性能。此外，该策略可推广至MnO_x、Co₃O₄和MnCeO_x等多种催化剂体系。

背景介绍

工业排放的VOCs成分复杂，包括含氧VOCs和轻质烷烃等，其分子内含有稳固的C=O、C─C、C─H化学键，在低温下通过氧化断裂这些化学键极为困难，根本原因在于催化剂形成活性氧物种（ROS）的氧活化能力不足。研究者们广泛尝试贵金属（Pt、Pd）和过渡金属氧化物催化剂用于VOCs氧化。尽管贵金属催化剂性能优异，但开发低成本、高效率的替代方案更具实际意义。尖晶石氧化物（AB₂O₄）因其可调的组成和价态、灵活的电子构型以及在苛刻条件下良好的结构稳定性，为调控氧活化过程（包括分子氧和晶格氧的活化）提供了有效途径。在VOCs的非均相催化氧化中，氧活化涉及分子氧的吸附和解离，以及晶格氧的动态迁移和再生。已有研究通过晶面工程、金属掺杂和缺陷调控等策略调控了尖晶石氧化物的氧活化能力，但这些策略主要依赖空位构筑。从分子轨道的视角来看，调控金属-氧共价性有望成为同时促进分子氧和晶格氧活化的有效途径。但目前在尖晶石催化剂上两者同时被活化的机制尚不明确。

图文解析

图1：(a) MnCo₄-E合成过程的示意图。(b) MnCo₄Si和(c) MnCo₄-E的TEM图像及相应的元素分布图。(d) MnCo₄-E和(e) MnCo₄Si的HRTEM图像。(f) MnCo₄Si、MnCo₄-T以及不同Mn/Co比例的MnCo_x-E的XRD图谱。

图2：不同催化剂的(a) Mn 2p、(b) Co 2p和(c) O 1s XPS谱图。不同催化剂的归一化(d) Mn和(e) Co K边XANES谱图。不同催化剂的傅里叶变换(f) Mn和(g) Co K边EXAFS谱图。(h) 不同催化剂Mn K边EXAFS谱图的小波变换结果。

图3：(a) 不同催化剂对EA的催化氧化性能。(b) 相应的阿伦尼乌斯图。(c) 水蒸气对MnCo₄-E催化EA转化率的影响。(d) 不同Mn/Co比例催化剂上EA的转化率。(e) 本工作合成催化剂与已报道催化剂的比活性对比。(f) 典型VOCs（EA、甲苯和丙烷）的转化率。(g) 长期稳定性测试。(h) 循环稳定性测试。反应条件：(a、d、g和h) 1000 ppm EA + 20% O₂（N₂平衡），WHSV= 30000 mL h^-1 g_cat.^-1；(f) 2000 ppm C₃H₈ + 10% O₂（N₂平衡），WHSV = 36000 mL h^-1g_cat.^-1；1000 ppm 甲苯 + 20% O₂（N₂平衡），WHSV = 36000 mL h^-1 g_cat.^-1。

图4：(a) 氧空位形成及O₂在氧空位上吸附的能级图。(b) DFT计算得到的MnCo₄-E和MnCo₄-T中不同位点的氧空位形成能。(c) MnCo₄-E在20% O₂/N₂气氛下不同温度的O₂吸附原位DRIFTS。(d) 有无氧空位条件下，MnCo₄-E和MnCo₄-T的O₂吸附能及相应的O-O键长。(e) MnCo₄-E和MnCo₄-T中O和Mn的部分态密度。(f) O₂/N₂气氛下从30°C至200°C的原位归一化Mn K边XANES谱图。(g) MnCo₄-T和MnCo₄-E能带结构示意图。(h) MnCo₄-E通过调控Mn-O共价性增强氧活化能力的机制示意图。

图5：(a) EA分子在MnCo₄-E和MnCo₄-T上的优化吸附能。(b) N₂气氛吸附和O₂/N₂气氛氧化过程中，EA、乙酸盐和甲酸盐随温度的演变。(c) MnCo₄-E在O₂/N₂气氛中50°C至190°C下EA氧化的原位DRIFTS谱图。(d) 在170°C条件下，N₂吸附和O₂/N₂氧化过程中MnCo₄-E上EA、乙酸盐和甲酸盐随温度的演变。(e) 50°C至200°C范围内，MnCo₄-E上EA氧化过程中归一化Mn K边XANES谱图及(f) EXAFS谱图。(g) MnCo₄-T和MnCo₄-E理论模型中EA的Bader电荷分析。(h) MnCo₄-E上EA氧化反应的反应路径。

总结与展望

本研究通过原位硬模板法成功在CoMn尖晶石催化剂中实现了对Mn-O共价性的调控。研究表明，减弱Mn-O共价性可促进电子从Mn向O转移，从而构建有效的氧活化中心，同时增强气相氧和晶格氧的活化能力。这一效应在相对较低的温度下加速了反应的速率决定步骤——羧酸盐分解，并同时提升了催化剂的耐水性和长期稳定性（100小时）。此外，该催化剂对其他典型VOCs同样展现出高效的氧化性能，包括芳香烃（甲苯）和烷烃（丙烷）。本工作强调了金属-氧共价键在VOCs氧化过程中氧活化方面的重要作用，并表明Si的引入和Mn-O共价键的减弱为设计具有强氧活化能力的高效催化剂以增强VOCs降解提供了一条有前景的途径。

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