钴酸锂（LiCoO2，LCO）自1991年被索尼公司商业化以来，凭借其高体积能量密度、优异的循环稳定性和易规模化生产等优势，广泛应用于消费电子产品领域。然而，在长期电化学循环过程中，LCO材料不可避免地发生结构退化，主要表现为层状相（LP）向电化学惰性的缺锂尖晶石相（SP）的不可逆相变，这也是导致LCO及其它层状氧化物正极性能衰减的主要因素。当前，退役LCO（D-LCO）的直接再生技术，均将SP向LP的逆相变（再锂化）作为核心修复步骤。传统观点认为，LCO的再锂化与SP-LP相变需要800-1000 ℃的高温处理，而近年来的研究对该相变发生的温度范围存在争议，且关于该相变过程中Li/过渡金属（TM）原子的扩散行为、相结构动态演化规律、相变动力学调控的关键因素等核心细节仍不明确，严重限制了对该过程的深入理解与再生工艺的优化。在此背景下，本研究借助原位透射电子显微（in situ TEM）技术，系统探究了温和条件下LCO的SP-LP相变行为与内在机制。
近日，南昌大学的费林峰教授团队联合西北工业大学应亦然教授等，在国际知名期刊Nano Letters上发表了题为“Thermal-Induced Reversible Spinel-to-Layered Phase Transition in LiCoO2 Cathodes”的研究论文。该工作以D-LCO为研究对象，证实了～300 ℃的温和温度下即可实现SP-LP可逆相变与电化学活性修复。研究团队通过多尺度原位/非原位表征技术，首次在原子尺度实时追踪了SP-LP相变的动态过程，揭示了其“成核-振荡-聚集”的相变机制，阐明了相变“由表及里”的各向异性生长规律，为层状氧化物正极的先进合成工艺与退役材料高效再生策略奠定了坚实的科学基础。
要点一：证实300 ℃温和条件下SP-LP相变的可行性
传统工艺中LCO的合成与再生均依赖800-1000 ℃的高温烧结，本研究通过TG、ICP-OES证实，200-400 ℃区间内LiOH・H2O可与D-LCO发生显著的相互作用，即再锂化。原位XRD、XPS、EELS等表征结果显示，300 ℃热处理后，D-LCO中尖晶石相的特征衍射峰显著减弱甚至消失，层状相（003）晶面特征峰向低角度偏移，层状结构标志性的（108）/（110）分裂峰得到恢复，Co的氧化态升高、表面氧缺陷得到显著修复，从多维度证实了SP-LP相变的成功发生。电化学测试结果表明，与D-LCO、无锂源300 ℃热处理的D-LCO-300相比，300 ℃补锂热处理后的样品D-LCO-Li-300，初始放电比容量显著提升，层状相对应的Co³⁺/Co⁴⁺特征氧化还原峰明显恢复，证实了材料电化学活性的恢复。
图 1 低温下SP-LP相变的表征。(a) D-LCO、LiOH・H2O及D-LCO-Li的热TG曲线及对应的质量损失；(b) D-LCO、D-LCO-300、D-LCO-Li-300的ICP-OES测试结果；(c) D-LCO-Li加热过程中的原位XRD图谱；(d) D-LCO、D-LCO-300与D-LCO-Li-300的XRD图谱；(e) D-LCO、D-LCO-300与D-LCO-Li-300的Co 2p XPS谱；(f) D-LCO-Li-300的EELS线扫谱图；(g) D-LCO-Li-300 的HRTEM图像；(h) D-LCO-Li-300沿[010]晶带轴的SAED图谱；(i) 3.0~4.3 V电压区间、0.1 C倍率下，D-LCO、D-LCO-300与D-LCO-Li-300的恒电流充放电曲线。
借助原位加热TEM技术，研究团队首次在原子尺度实时捕捉了300 ℃下SP-LP相变的完整动态过程，明确了其“成核-振荡-聚集”的三步核心机制：
- 成核阶段：热刺激诱导LCO晶格发生结构波动，驱动Li与Co原子发生迁移，层状相晶核优先在尖晶石相基体的颗粒表面形成；
- 振荡生长阶段：LP晶核在SP/LP界面处发生反复的振荡式生长，通过热力学驱动力与动力学势垒的竞争关系实现结构稳定，完成Co原子从Li层向TM层的逐步迁移，实现局域层状结构的恢复；
- 聚集融合阶段：离散的LP区域持续扩张，新的LP晶核不断生成，最终相邻的LP区域相互聚集、融合，推动相变从表面向颗粒体相持续推进，完成SP-LP相变。
图 2 原位加热TEM下的SP-LP相变过程。(a) 300 ℃加热过程中，D-LCO内LP区域生长与融合的时间分辨HRTEM图像；(b) 对应 (a) 的LP区域占比随时间的变化曲线；(c) 对应 (a) 的快速傅里叶变换（FFT）图谱中，尖晶石相 (111) 与 (-1-1-1) 晶面衍射斑的强度随时间的变化曲线；(d) 沿 (a) 中橙色标线的晶格强度分布曲线；(e) 300 ℃加热过程中，层状相结构振荡生长的时间分辨iFFT图像；(f) 相变过程的示意图。
要点三：阐明SP-LP相变的表面-体相传播特性与各向异性生长规律
研究发现，SP-LP相变呈现显著的表面向体相的传播特征，LP晶核始终优先在颗粒表面形成，随加热时间延长或温度升高，逐步向颗粒内部扩散。DFT计算结果显示，Li+在LCO颗粒表面的迁移能垒仅为0.64 eV，远低于体相的1.24 eV，表面缺陷处更高的Li+扩散系数是相变优先在表面发生的核心原因。同时，相变过程中LP区域呈现显著的各向异性生长特征，初始形成的LP区域均呈条带状，其沿层状结构面内方向的扩散速率远高于面外方向。DFT计算证实，Li+面内迁移的能垒为1.24 eV，而面外迁移能垒高达2.02 eV，因为面内迁移仅需在二维平面内完成，无需克服层间相互作用，从动力学根源上揭示了相变各向异性生长的内在机制。
图 3 SP-LP相变的微观尺度特征。(a) 300~400 ℃低温区间内，SP-LP相变的原位HRTEM图像，插图为对应的FFT图谱；(b) 原位加热过程中，揭示相变方向（从表面向体相）的时间分辨HRTEM图像；(c) 对应 (a) 中层状相区域的平均长度统计；(d) 对应 (b) 中层状相区域的平均长度统计；(e) 对应 (a)、(b) 中，层状相区域占比随温度、时间的变化曲线；(f) 锂离子在LCO表面与体相中的扩散能垒及迁移路径；(g) Li+在面内与面外方向的扩散能垒及迁移路径；(h) SP-LP四步相变机制的对应示意图。
要点四：提出面向LCO合成与再生的低温预锂化新策略
基于本研究的核心发现，团队针对传统LCO高温合成/再生工艺的核心痛点，提出了全新的工艺优化策略。传统高温工艺中，烧结温度远高于缺锂LCO的热分解温度，导致材料热分解先于锂化过程，造成LCO合成中结构提前畸变、D-LCO再生前结构进一步退化，严重影响锂化效率与材料性能。团队提出，在材料发生显著热分解之前，先进行靶向低温预锂化，通过温和条件下的SP-LP相变完成锂补充，可有效缓解高温烧结过程中材料的本征热分解，为后续的高温结构优化或再生奠定坚实基础。该策略不仅可提升LCO的合成质量与D-LCO的再生效率，其核心原理也可为其他层状氧化物正极材料的合成与再生提供重要的设计思路。
Thermal-Induced Reversible Spinel-to-Layered Phase Transition in LiCoO2 Cathodes
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c00877
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