南昌大学雷水金教授&山东大学熊胜林教授, AFM:碱金属离子插层驱动CdPS3的2D-to-1D形貌转变及其优异储钠性能

金属硫代亚磷酸盐（MPS3）因其独特的层状结构和P–Na合金化反应，被认为是高性能钠离子电池（SIBs）负极材料的潜力候选。然而，传统自上而下的剥离方法难以有效减小MPS3的横向尺寸，限制了活性边缘位点的暴露和离子传输动力学。插层化学作为层状材料结构调控的核心策略，可通过扩展层间距实现比表面积和离子可及性的同步提升。碱金属离子插层更被报道能够触发深远的形貌重构，将二维纳米片转变为一维纳米线/纳米棒，从而显著增强离子传输动力学和活性位点数量。尽管如此，碱金属离子插层MPS3化合物在电化学储能领域的应用研究仍较为有限。本工作首次利用两步碱金属离子插层/交换策略，驱动CdPS3的2D-to-1D形貌转变，制备了具有高长径比、大层间距和丰富Cd空位的Na0.8Cd0.6PS3纳米棒，展示了卓越的储钠性能。

近日，来自南昌大学的雷水金教授与山东大学的熊胜林教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Alkali-Ion Intercalation Driven 2D-to-1D Transformation of CdPS3 for Superior Sodium Storage”的研究文章。本研究首次报道了一种新颖的两步碱金属离子插层/交换策略：首先，K⁺离子作为“分子剪刀”将2D CdPS3纳米片剪切为K2xCd1–xPS3纳米棒中间体；随后，通过Na⁺离子交换得到最终的Na0.8Cd0.6PS3产物。该策略同时实现了三重协同优化：层间距从0.65 nm显著扩大至1.18 nm；高长径比1D形貌提供了丰富的活性边缘位点和高效的电子传输通道；引入的Cd空位将电子电导率提升约一个数量级。

本研究采用CVD法合成了具有明确2D层状结构的CdPS3纳米片作为前驱体，通过两步液相离子交换过程成功制备了1D Na0.8Cd0.6PS3纳米结构。第一步在K2CO3/KCl碱性介质中与EDTA反应，K+部分取代Cd2+形成K0.8Cd0.6PS3中间体，驱动纳米片向纳米棒的形貌演化；第二步在NaCl介质中，Na+完全取代残留的K+，得到最终产物。ICP-OES测定原子比约为Na:Cd:P:S = 0.8:0.6:1:3。XRD显示插层后（001）衍射峰从13.5°分别移至9.5°和7.5°，对应层间距从0.65 nm扩大至0.92 nm和1.18 nm。HRTEM直接观测到层间距的系统扩展。Raman光谱中P2S6单元的特征峰合并、展宽和强度降低，FTIR中ν(PS3)峰分裂为两个峰，均为Na+成功插层和Cd空位形成的直接证据。BET比表面积从0.83 m2/g大幅增至18.91 m2/g。四探针电阻测量表明Na0.8Cd0.6PS3纳米棒的电子电导率较原始CdPS3显著提高。

Na0.8Cd0.6PS3纳米棒负极展示了卓越的储钠性能。在0.1 A g−1电流密度下，可逆比容量高达977 mAh g−1；即使在5 A g−1的高倍率下，仍能保持765 mAh g−1的放电比容量。在0.2 A g−1下循环500圈后，容量保持率高达96.2%（941 mAh g−1）；在1 A g−1下循环1000圈后，容量保持率为87.9%（817 mAh g−1），显著优于原始CdPS3电极（680圈后仅剩53.4%）。首圈库伦效率从CdPS3的74.4%提升至85.4%。倍率测试显示，在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A g−1下，放电比容量分别为977、944、904、860、820、765 mAh g−1，当电流恢复至0.1 A g−1时，可逆容量恢复至948 mAh g−1。动力学分析表明Na0.8Cd0.6PS3电极具有更高的b值（0.79~0.93）和电容贡献比例（81.72%~94.61%）。GITT测得的Na+扩散系数在整个充放电过程中均高于CdPS3电极。EIS显示电荷转移电阻从20.1 Ω降至11.3 Ω，证实了插层和空位工程对电荷传输动力学的显著改善。与已报道的其他MPS3基负极材料相比，Na0.8Cd0.6PS3纳米棒展现了更优的综合储钠性能。

原位XRD和非原位HRTEM表征揭示了Na0.8Cd0.6PS3的储钠机理。首次放电过程中，CdPS3相逐渐减弱，同时出现Na3P、Na2S和金属Cd的衍射峰；充电至3.0 V时，CdPS3相不再出现（归因于P–S键的不可逆断裂），取而代之的是单质P和CdS相。后续循环中，CdS和P的分解产物通过协同转化–合金反应贡献高可逆比容量。DFT理论计算深入阐释了性能提升的内在机制。态密度（DOS）显示原始CdPS3为带隙1.38 eV的半导体，而Na0.8Cd0.6PS3在费米能级附近电子密度大幅升高、带隙近乎消失，呈现金属性行为。差分电荷密度图表明Cd空位和Na+的引入使P和S原子周围电子密度增加，极化效应使这些原子更易吸引钠离子。Na+扩散能垒从0.45 eV降至0.32 eV，Na⁺吸附能从-0.82 eV增强至-2.60 eV。这些电子结构和离子传输特性的协同优化，共同赋予了Na0.8Cd0.6PS3纳米棒优异的倍率性能和循环稳定性。

Alkali-Ion Intercalation Driven 2D-to-1D Transformation of CdPS3 for Superior Sodium Storage

雷水金 教授：南昌大学教授，博士生导师，入选江西省“井冈学者”特聘教授、江西省青年科学家、南昌大学“赣江特聘教授”。2006年毕业于中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家实验室。2013-2014年，作为中组部“西部之光”访问学者于中国科学技术大学从事研究工作。2015-2016年，于香港理工大学从事博士后研究工作。2006年入职南昌大学，主要研究兴趣聚焦于功能纳米材料与器件的制备及其性能研究。主持了国家自然科学基金、国家863项目子课题、教育部博士点基金、江西省青年科学家项目、江西省科技支撑计划重点项目、江西省自然科学基金重点项目、江西省自然科学基金项目等课题10余项。相关研究成果已在Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、Small、ACS Mater. Lett.、Chem. Mater.、J. Energy Chem.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Sci. Technol.、J. Mater. Chem. A、Carbon等国外知名SCI刊物上发表学术论文160余篇，授权国家发明专利5项。

熊胜林 教授：山东大学特聘教授，国家"万人计划"科技领军人才，自2022年以来连续入选全球高被引科学家。研究方向：无机介观能源材料化学。近年来，一直围绕在介观尺度下如何实现无机能源材料精准可控合成与组装的关键科学问题开展基础应用研究。围绕着国家能源战略发展需求，将目标材料应用在水系金属电池、锂硫二次电池、碱金属二次电池等领域。近五年以通讯作者在Acc. Chem. Res., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., CCS Chem.等发表论文60余篇。论文总他引30000余次，H指数97。

贺鸿潇，男，南昌大学2023级硕士研究生，研究方向为Cd基硫代亚磷酸盐的钠存储性能研究。

钟隆盛，男，南昌大学2022级博士研究生，研究方向为过渡金属磷硫化合物的改性及其电化学性能研究。