南昌航空大学代威力、北京工业大学邓积光等EST丨电子金属-载体相互作用增强晶格氧活化与补充:Pt/Co₃O₄光热催化VOC氧化新机制

文章标题：
Electronic Metal–Support Interaction in Pt/Co₃O₄ Enhanced Lattice Oxygen Activation and Replenishment for Photothermocatalytic VOC Oxidation
（Pt/Co₃O₄中电子金属-载体相互作用增强晶格氧活化与补充用于光热催化VOC氧化）

第一作者：
Jie Zhang, Shudi Yang（共同第一作者）

通讯作者：
Weili Dai（代威力）, Jiguang Deng（邓积光）

通讯作者单位：

• 南昌航空大学持久性污染物防治控制与资源再利用江西省重点实验室
• 北京工业大学绿色催化与分离北京市重点实验室，区域大气污染控制北京市重点实验室

论文DOI：
10.1021/acs.est.6c02453

期刊：
Environmental Science & Technology, 2026

研究背景：VOCs治理的“光热催化”新路径与晶格氧被忽视的角色

挥发性有机化合物（VOCs）是大气污染的重要来源，对人体健康和生态环境构成严重威胁。催化氧化技术因其能将VOCs完全转化为CO₂和H₂O、无二次污染而被认为是最具成本效益的治理方法之一。近年来，光热催化氧化技术备受关注，它利用催化剂的光热转换特性将光能转化为热能，无需外部加热即可驱动VOCs的热催化氧化，是一种绿色、节能的治理策略。

贵金属/过渡金属氧化物（NMs/TMOs）催化剂，尤其是Pt基催化剂，是高效的光热催化剂。Pt纳米颗粒不仅作为活性位点，还能提高太阳光谱利用率。然而，在大多数研究中，TMOs的作用主要被局限于通过调节Pt的电子结构来增强催化性能，而TMOs本身（特别是其晶格氧）的内在催化潜力长期被忽视。事实上，Co₃O₄具有良好的光热转换能力和热催化活性，但其晶格氧的热力学稳定性极高，体相氧难以在温和条件下参与反应。

核心科学问题：能否通过Pt与Co₃O₄之间的电子金属-载体相互作用（EMSI），激活Co₃O₄体相晶格氧，使其高效迁移到表面参与VOC氧化，并被活化的气态氧迅速补充？如果成功，这将彻底改变人们对NMs/TMOs催化剂中“载体只是载体”的传统认知。

全文速览：EMSI驱动“体相晶格氧泵”——从被动载体到主动参与者

本文通过简单的NaBH₄还原法将Pt纳米颗粒（平均6.75 nm）高度分散地负载在Co₃O₄纳米片上，构建了具有强EMSI的xPt/Co₃O₄催化剂。EMSI诱导电子从Pt向Co₃O₄转移，产生缺电子的Pt和富电子的Co₃O₄，同时削弱Co-O键，显著提高了Co₃O₄晶格氧的迁移性和反应活性。

关键实验证据链：

1. XPS、XANES、EXAFS和DFT共同证实了电子从Pt向Co₃O₄转移，并在界面处形成Pt-O-Co和Pt-Co-O-Co配位键。
2. H₂-TPR和He-TPD显示，1.0Pt/Co₃O₄中Co₃O₄的晶格氧还原温度大幅降低，且几乎所有体相晶格氧都能在310°C以下释放（对比纯Co₃O₄需820°C）。
3. 结构转变实验：在N₂中400°C煅烧后，1.0Pt/Co₃O₄完全转变为CoO，而在空气中400°C煅烧后又恢复为Co₃O₄，证明晶格氧的可逆释放与补充。
4. DFT计算表明，Pt/Co₃O₄上体相晶格氧迁移到表面的能垒仅为0.48 eV（纯Co₃O₄为1.17 eV），氧空位被气态氧补充的能垒也大幅降低。
5. ¹⁸O同位素标记实验直接证明：体相晶格氧（¹⁶O）参与甲苯氧化生成C¹⁶O₂，同时气态¹⁸O₂补充进入晶格，形成“晶格氧泵”循环。

在光热催化性能方面，1.0Pt/Co₃O₄在200 mW/cm²光照下（表面温度仅159°C，无外加热源）实现了甲苯的100%转化和84% CO₂产率，在连续反应中稳定运行，且在实际太阳光下（0.3倍太阳强度）也能完全矿化甲苯。相比之下，Pt负载在无晶格氧活性的Al₂O₃或C₃N₄上时几乎无活性，证明晶格氧才是真正的活性中心。反应机理：缺电子的Pt增强甲苯吸附（从苯环接受电子），富电子的Co₃O₄促进O₂活化和晶格氧迁移。甲苯依次被氧化为苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸→马来酸酐→CO₂，其中苯甲酸的开环是决速步。EMSI使Co₃O₄体相晶格氧能够持续补充表面消耗的氧，从而维持高效催化循环。

文章亮点

⭐颠覆传统认知：首次揭示Pt/Co₃O₄中EMSI不仅调节Pt的电子结构，更重要的是激活了Co₃O₄的体相晶格氧，使其成为VOC氧化的主动参与者而非惰性载体。⭐“晶格氧泵”机制：EMSI使Co₃O₄体相晶格氧能高效迁移到表面参与反应（能垒从1.17 eV降至0.48 eV），并被气态氧迅速补充，实现动态平衡。⭐创纪录的低能耗光热催化：在200 mW/cm²低光强（表面仅159°C）下实现甲苯完全转化，优于大多数已报道催化剂（通常需>300 mW/cm²或辅助加热）。⭐普适性验证：Pt负载于MnO₂、CeO₂、CuO等具有活性晶格氧的TMOs后，性能同样大幅提升；而负载于无晶格氧的Al₂O₃或C₃N₄时几乎无活性。⭐原子尺度机理阐释：结合DFT、原位XRD、原位Raman、原位XPS、¹⁸O同位素标记、原位DRIFTS等多手段，完整揭示了EMSI增强晶格氧活化与补充的微观机制。⭐实际太阳光驱动：在冬季低太阳强度（0.3 sun）下仍能完全矿化甲苯，展示了实际应用潜力。

图文解析

图1. Pt/Co₃O₄的合成与EMSI表征

图1a | 合成示意图采用水相还原法，以NaBH₄为还原剂，将Pt前驱体还原并锚定在Co₃O₄纳米片表面，形成高度分散的Pt纳米颗粒。

图1b | TEM图像显示Co₃O₄为薄纳米片组成的花状结构，Pt纳米颗粒均匀分散。

图1c | STEM-EDX元素mapping
Pt、Co、O元素分布均匀，Pt以小颗粒形式存在于Co₃O₄表面，无团聚。

图1d | STEM高分辨图像

• 晶格条纹0.24 nm和0.29 nm分别对应Co₃O₄的(311)和(022)面。
• 黄色虚线区域内，0.28 nm的晶格条纹以60°相交，归属Pt的(101)、(011)和(-110)面。
• Pt与Co₃O₄之间的晶界清晰可辨，这种清晰的界面有利于增强金属-载体相互作用。

图1e | 界面线扫强度剖面沿白色矩形区域的线扫显示Pt与Co₃O₄之间存在明显的界面过渡区，进一步证实紧密接触。

图1f | Co 2p XPS光谱

• Co₃O₄中Co²⁺占比51.3%，Co³⁺占比48.7%。
• 1.0Pt/Co₃O₄中Co²⁺占比升至64.2%，Co³⁺降至35.8%。Co²⁺比例增加表明Co的电子密度升高，证实电子从Pt转移到了Co₃O₄。

图1g | Pt 4f XPS光谱

• 1.5Pt/Co₃O₄中Pt 4f峰位于71.3和74.8 eV，与纯Pt薄膜一致，归属Pt⁰。
• 1.0Pt/Co₃O₄中Pt 4f峰向高结合能移动（约0.5 eV），表明Pt的电子密度降低（缺电子）。这进一步证实电子从Pt向Co₃O₄转移。

图1h | Pt L₃-edge XANES

• 1.0Pt/Co₃O₄的白线强度介于PtO₂和Pt箔之间，更接近Pt箔，表明Pt主要以金属态存在，但界面处部分Pt与O配位形成Pt-O键，导致电子密度降低。

图1i | Pt L₃-edge EXAFS

• 1.0Pt/Co₃O₄在1.65 Å处有Pt-O配位峰，在2.65 Å处有Pt-Pt和/或Pt-Co配位峰。
• 拟合结果（表S3）：Pt-Pt配位数8.6 ± 1.8，Pt-O配位数0.9 ± 0.2，Pt-Co配位数1.6 ± 0.6。
• Pt-O-Co和Pt-Co-O-Co配位的存在证实了Pt与Co₃O₄之间的强界面相互作用。

图1j | 总态密度（TDOS）

• Co₃O₄的费米能级为-2.13 eV；Pt/Co₃O₄的费米能级升至-1.24 eV。
• 在Pt/Co₃O₄中，费米能级附近的Co 3d态密度显著增强，表明Co₃O₄获得了更多电子（来自Pt），与XPS结果一致。

图1从电子结构层面完整证明了EMSI的存在——电子从Pt流向Co₃O₄，使Pt缺电子、Co富电子，并形成界面Pt-O-Co配位键。

图2. EMSI对Co₃O₄晶格氧的活化作用

图2a | H₂-TPR

• Co₃O₄在290°C和430°C有两个还原峰，分别对应Co³⁺→Co²⁺和Co²⁺→Co⁰。
• 1.0Pt/Co₃O₄的还原峰显著左移至200°C和355°C。晶格氧更易被提取，活性大幅提升。

图2b | He-TPD

• Co₃O₄在820°C有强脱附峰（体相晶格氧，0.12 mmol·g⁻¹），在<600°C仅有微弱峰（表面晶格氧，0.02 mmol·g⁻¹）。
• 1.0Pt/Co₃O₄：820°C峰消失，310°C出现新强峰（0.13 mmol·g⁻¹）。几乎所有体相晶格氧都在低温下被激活并释放。
• 1.5Pt/Co₃O₄（过量Pt，颗粒大，EMSI弱）：仍有部分晶格氧未被激活。

图2c | N₂和空气中煅烧后的XRD结构转变

• 1.0Pt/Co₃O₄在N₂中400°C煅烧2 h（1.0Pt/Co₃O₄-N-400）：Co₃O₄特征峰完全消失，仅出现CoO峰——证明体相晶格氧全部被消耗。
• 随后在空气中400°C煅烧2 h（1.0Pt/Co₃O₄-N-400-A）：CoO峰消失，Co₃O₄峰恢复——晶格氧被气态氧完全补充。
• 纯Co₃O₄需要在900°C以上才能部分转化为CoO，且无法在400°C空气中恢复。
• 这一对比强烈证明：EMSI使Co₃O₄的晶格氧变得高度可逆和可移动。

图2d | DFT计算：体相晶格氧迁移到表面的能垒

• Co₃O₄：1.17 eV；Pt/Co₃O₄：0.48 eV（降低59%）。
• 说明Pt负载后，体相氧可以轻易地“泵”到表面。

图2e | DFT计算：表面氧空位被气态氧补充的能垒

• 氧分子吸附能：Co₃O₄为-0.18 eV，Pt/Co₃O₄为-0.60 eV（更强吸附）。
• 氧分子活化能：Co₃O₄为0.96 eV，Pt/Co₃O₄为0.69 eV。
• 补充表面氧空位的能垒：Co₃O₄为0.62 eV，Pt/Co₃O₄为0.48 eV。
• 所有步骤在Pt/Co₃O₄上都更有利。

图2f | “EMSI驱动双极氧泵”机制示意图

• 体相晶格氧被“拉”到表面参与反应（向上泵）；
• 活化的气态氧物种被“压”入晶格补充体相氧（向下泵）。
• 形成动态平衡，确保持续的催化氧化能力。

图2首次从实验和理论两个层面，定量证明了EMSI对Co₃O₄晶格氧的“活化-迁移-补充”全过程的促进作用。这是本文最核心的机理证据。

图3. 光热催化甲苯氧化性能

图3a | 催化剂在200 mW/cm²光照下的平衡温度

• Co₃O₄表面温度约152°C，1.0Pt/Co₃O₄升至159°C（Pt增强光吸收，图S16）。

图3b-c | 连续流动反应中甲苯转化率和CO₂产率

• Co₃O₄：转化率仅59%，CO₂产率22%。
• 1.0Pt/Co₃O₄：转化率100%，CO₂产率84%，且在整个反应过程中保持稳定。
• 1.5Pt/Co₃O₄性能下降（EMSI减弱，晶格氧活化不足）。

图3d-e | 实际太阳光驱动（冬季，0.3倍太阳强度）

• 图3d：实验装置照片，通过放大镜聚焦太阳光。
• 图3e：即使在下午15:00光强较低时，1.0Pt/Co₃O₄仍能在15 min内完全矿化甲苯。展示实际应用潜力。

图3f | 纯热催化对比（160°C，与光热表面温度相同）

• 1.0Pt/Co₃O₄在160°C热催化下达到100%转化和82% CO₂产率，与光热相当。
• Pt/Al₂O₃和Pt/C₃N₄在相同温度下几乎无活性→证明晶格氧是关键。

图3g | 额外UV光对热催化的影响

• 在热催化（160°C）基础上增加UV照射，性能无明显变化→光催化贡献可忽略，反应由光热驱动。

图3h | 表观活化能

• 纯热催化：142 kJ·mol⁻¹；光热催化：139 kJ·mol⁻¹。几乎相同，再次证明反应机理为热催化。

图3i | 光热催化性能对比（200 mW/cm²）

• Pt/Al₂O₃和Pt/C₃N₄活性极低（<10%转化）。
• 证明：仅有Pt纳米颗粒无法有效氧化甲苯，必须依赖活性晶格氧。

图3j | 静态反应中不同TMOs负载Pt的性能

• 纯Co₃O₄、MnO₂、CeO₂、CuO活性一般；负载Pt后活性大幅提升。
• 1.0Pt/Co₃O₄性能最优，归因于Co₃O₄更宽的光吸收范围和更强的EMSI。

图3全面验证了1.0Pt/Co₃O₄的优异光热催化性能，并通过对比实验证明了晶格氧的关键作用。

图4. 晶格氧消耗与补充的直接证据

图4a | 原位XRD（N₂+甲苯气氛，160°C）

• 0 min：Co₃O₄特征峰明显。
• 随着时间延长（30→90 min），Co₃O₄峰逐渐减弱，CoO峰出现并增强。
• 150 min：Co₃O₄峰完全消失，仅剩CoO。
• 此时通入空气（150 min后），CoO逐渐恢复为Co₃O₄。

图4b | 对应图4a的催化性能

• 随着晶格氧消耗，CO₂产率从25%逐渐降至1%。通入空气后，性能完全恢复。

图4c | 原位Raman（同条件）

• Co₃O₄的A₁g峰（676 cm⁻¹）在反应120 min后下移至670 cm⁻¹（CoO特征），通入空气后恢复。

图4d | He-TPD（反应后）

• 新鲜1.0Pt/Co₃O₄：310°C处强脱附峰（活性晶格氧）。
• 在N₂+甲苯中反应后：310°C峰几乎消失（晶格氧被消耗）。
• 再在空气中反应后：310°C峰恢复（晶格氧被补充）。

图4e | EPR（氧空位信号，g=2.003）

• 新鲜样品：弱信号。
• N₂+甲苯反应后：信号显著增强（大量氧空位产生）。
• 再在空气中反应后：信号恢复至初始水平。

图4f | ¹⁸O同位素标记实验（关键证据）

• Step 1：在N₂中400°C预处理2 h，消耗所有晶格氧（¹⁶O），无CO₂产生。
• Step 2：降温至160°C，通入¹⁸O₂。检测到C¹⁸O₂、C¹⁸O¹⁶O和C¹⁶O₂。C¹⁶O₂的出现证明：补充进表面的¹⁸O₂中的¹⁸O迁移到了体相，将体相残留的¹⁶O“置换”到表面参与反应。
• Step 3：停止¹⁸O₂，信号逐渐减弱。
• Step 4：通入¹⁶O₂，C¹⁸O¹⁶O和C¹⁶O₂信号再次增强。证明¹⁶O₂能重新补充晶格氧。

图4是“晶格氧泵”机制的最直接证据。从原位结构表征到同位素标记，完整展示了Co₃O₄体相晶格氧的可逆消耗与补充。

图5. 反应机理与中间体演化

图5a | 原位XPS（Co 2p，反应中）

• 在空气+甲苯气氛下160°C反应，Co 2p峰向高结合能移动（电子密度降低），表明Co³⁺增加（Co被氧化？实际上Co²⁺→Co³⁺是失去电子，但之前说电子从Pt到Co使Co富电子？需注意：反应过程中甲苯还原性可能影响价态）。更关键的是，Co峰在反应中发生可逆变化，与晶格氧的消耗/补充相关。
• 插图：O₂在Pt/Co₃O₄上吸附的差分电荷（黄色：积累，蓝色：耗尽）。电子从Pt和Co₃O₄转移到吸附的O₂，有利于O₂活化。

图5b | 原位XPS（Pt 4f，反应中）

• 反应过程中Pt 4f峰向低结合能移动（电子密度增加），与Co峰的变化相反，证实电子在Pt和Co₃O₄之间动态转移。
• 插图：甲苯在Pt上吸附的差分电荷。电子从甲苯的苯环转移到Pt，使苯环缺电子，更易被亲核的晶格氧攻击。

图5c | 原位DRIFTS（升温过程，空气+甲苯）

• 40°C：甲苯吸附峰（C-H伸缩，~3000 cm⁻¹）出现。
• 100°C：出现CO₂双峰（~2345 cm⁻¹），表明甲苯开始氧化。
• 120°C：出现苯甲醇C-O峰（1015 cm⁻¹）。
• 140°C：出现苯甲酸物种（-COO⁻对称伸缩，1440和1550 cm⁻¹），苯甲醇和苯甲醛峰减弱。
• 中间体演化路径：甲苯→苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸。

图5d | 原位DRIFTS（160°C下切断甲苯进料）

• 切断甲苯后，苯甲酸峰逐渐减弱，出现马来酸酐峰（1250 cm⁻¹），最终转化为CO₂。
• 表明苯甲酸的开环（生成马来酸酐）是决速步，在纯Co₃O₄上该过程非常困难。

图5e | 完整反应机理示意图

• EMSI：电子从Pt转移到Co₃O₄，产生缺电子Pt和富电子Co₃O₄。
• 甲苯活化：缺电子Pt吸附甲苯，从苯环接受电子，使其缺电子，易被亲核攻击。
• O₂活化：富电子Co₃O₄和Pt共同促进O₂吸附和活化，生成活性氧物种。
• 晶格氧泵：EMSI削弱Co-O键，体相晶格氧迁移到表面参与反应，被活化氧补充。
• 反应路径：甲苯→苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸→马来酸酐→CO₂+H₂O。

图5完整揭示了从电子结构到反应路径的全过程，将EMSI、晶格氧迁移、甲苯氧化路径串联起来，形成了完整的催化机制图像。

总结与展望

本研究通过构建Pt/Co₃O₄催化剂中强电子金属-载体相互作用（EMSI），首次系统揭示了EMSI对Co₃O₄体相晶格氧的“活化-迁移-补充”全过程的促进作用，颠覆了传统认知中TMOs仅作为惰性载体的观点。

核心科学突破：

1. EMSI的电子效应：电子从Pt向Co₃O₄转移，使Pt缺电子、Co富电子，削弱Co-O键，降低晶格氧释放能垒。
2. 晶格氧泵机制：体相晶格氧能高效迁移到表面参与VOC氧化（能垒从1.17 eV降至0.48 eV），并被活化的气态氧迅速补充，形成动态平衡。
3. 双功能位点协同：缺电子Pt增强甲苯吸附和活化，富电子Co₃O₄促进O₂活化和晶格氧迁移。
4. 性能突破：在200 mW/cm²低光强下（无外加热源）实现甲苯完全转化和84% CO₂产率，优于大多数已报道催化剂，且在实际太阳光下也能高效运行。

普适性验证：该增强机制同样适用于Pt/MnO₂、Pt/CeO₂、Pt/CuO等体系，证明了“活性晶格氧”是NMs/TMOs催化剂高效催化的关键因素。

未来展望：

1. 将该“晶格氧泵”概念拓展至其他过渡金属氧化物（如铁基、锰基）和其他VOCs（如苯系物、醛类、酮类）的催化氧化。
2. 通过调控Pt颗粒尺寸、形貌和负载量，进一步优化EMSI强度，实现晶格氧活性的精细调控。
3. 结合原位光谱和理论计算，深入研究晶格氧迁移的原子路径和中间体在表面的演化细节。
4. 开发无贵金属的替代催化剂（如Co₃O₄与其他金属的合金或复合物），降低成本。
5. 将该光热催化技术集成到实际空气净化装置中，评估长期运行稳定性和经济性。

通讯作者简介

代威力，男，汉族，1981年11月生，河北涿州人，工学博士，教授。现任南昌航空大学环境与化学工程学院院长，农工党江西省委会副主委、江西省政协常委，重庆市涪陵区政府副区长（挂职）。主要从事CO₂减排及资源化利用、VOCs控制等环境领域研究，主持国家自然科学基金项目5项，在Coord. Chem. Rev.等期刊发表SCI论文90余篇，获授权中国发明专利18件、美国发明专利1件。2004年本科毕业于河南科技大学，2010年获湖南大学博士学位。历任南昌航空大学讲师、副教授，2018年任环境与化学工程学院副院长，2022年任院长，曾任南昌航空大学期刊社社长。2009年赴香港浸会大学化学系担任研究助理。2019年作为第五完成人获国家技术发明奖二等奖，2017年获江西省杰出青年人才资助，2023年入选江西省"双千计划"科技创新高端人才。主持开发的氮硫系统烟气脱硫脱硝一体化技术在越南、泰国及国内建立工程示范，发明的CO2资源化合成碳酸酯新工艺实现年减排二氧化碳1300吨。2023年在江西省政协十三届一次会议首场"委员通道"就绿色低碳发展问题答记者问。获第22届"江西青年五四奖章"，担任中国农工民主党第十六届中央生态环境工作委员会委员。

邓积光（Jiguang Deng），北京工业大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，曾获2011年北京市优秀博士学位论文、2012年全国优秀博士学位论文、2014年北京市科技新星、2016年北京市青年拔尖人才、2016年国家自然科学基金优秀青年科学基金项目资助、2017年中国催化新秀奖、2019年中国环境科学学会VOCs污染防治专业委员会第三届VOCs学术创新青年学者、2022年青年北京学者、2024年国家自然科学基金杰出青年科学基金项目资助等荣誉。主要从事挥发性有机物（VOCs）污染控制和资源化利用以及环境催化化学方面的研究。在JACS、Angew Chem、ES&T和Appl Catal B: Environ等期刊发表论文100余篇；参与编著《挥发性有机污染物催化反应过程与控制技术》（科学出版社，2022年）。兼职担任中国环境科学学会等4个全国一级学会/协会6个二级专委会委员、技术专家，《催化学报》(Chinese Journal of Catalysis)、《工业催化》等期刊（青年）编委。

声明：

文章内容仅代表本人观点，本文数据来源于Zhang et al. Environmental Science & Technology, 2026, DOI: 10.1021/acs.est.6c02453论文，图片版权归原作者和出版社所有。如有侵权，请联系后台，感谢支持，欢迎批评指正！

欢迎各位老师同学们在公众号上投稿分享课题组研究成果，不限期刊和发表时间！后台联系即可。