南昌大学张泽:FeCoNiCuPt高熵合金高效催化盾抑制锂硫电池穿梭效应

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FeCoNiCuPt高熵合金高效催化盾抑制锂硫电池穿梭效应

钟桂香，王有亮，田丽媛，周静怡，车业强，刘胜，朱灵锋，马天翼，张泽

南昌大学化学化工学院

江西科技师范大学材料与能源学院

南开大学材料科学与工程学院

皇家墨尔本理工大学理学院

【文献链接】

Zhong, Guixiang, YouliangWang, LiyuanTian, et al. 2026. “FeCoNiCuPt High-Entropy Alloy as a Robust Catalytic Shield Against Polysulfide Shuttling in Li–S Batteries,” Rare Metals: e70299. https://doi.org/10.1002/rar2.70299.

【背景介绍】

高效催化材料对解决锂硫电池多硫化物穿梭效应以及缓慢转化动力学至关重要。本文采用“吹糖法”制备了一种FeCoNiCuPt高熵合金纳米催化剂，并将其应用于锂硫电池隔膜修饰。FeCoNiCuPt高熵合金催化剂发挥了多金属位点协同效应，其丰富的活性位点具有卓越的多硫化锂吸附-催化能力，有效缓解了锂硫电池穿梭效应，加快了硫物种的多电子氧化还原动力学。根据DFT计算，HEA可以有效锚定多硫化物，并且降低多硫化物转化能垒。基于HEA修饰隔膜组装的锂硫电池表现出了优异的电化学性能，在0.1 C下具有1429 mAh·g^-‍1的高放电比容量；且在1 C下循环1000次后，比容量单圈衰减率为0.066%。在4.32 mg·cm^-2的硫负载下且循环60次后，比容量仍高于700 mAh·g^-1。本研究结果表明HEA在锂硫电池中具有较好的应用潜力。

【文章亮点】

1.通过简单的吹糖法，以NH₄Cl为模板合成了纳米球状的高熵合金FeCoNiCuPt，该材料为单一晶相结构且富含晶格缺陷，多金属协同实现电子结构调控，同时d带中心的上移优化了多硫化物吸附能力。

2. 高熵合金FeCoNiCuPt显著降低了多硫化物转化能垒（Li₂S₆→Li₂S₄步骤仅0.69 eV），加速Li₂S沉积/溶解动力学。实验证实Li₂S沉积容量高达418.07 mAh·g^-1，穿梭电流最小，有效抑制多硫化物穿梭效应。

3.FeCoNiCuPt HEA修饰隔膜显著提升锂硫电池的电化学性能：0.1 C下初始比容量达1429 mAh·g⁻¹；1 C循环1000圈单圈衰减率仅0.066%；高硫负载（4.32 mg cm⁻²）下循环60圈容量仍超700 mAh g⁻¹，并且由其组装的软包电池在0.05C下放电比容量为1279.75 mAh·g^-1。

【内容简介】

日前，南昌大学化学化工学院的张泽副教授课题组联合江西科技师范大学、南开大学及皇家墨尔本理工大学在Rare Metals上发表了题为“FeCoNiCuPt High-Entropy Alloy as a Robust Catalytic Shield against Polysulfide Shuttling in Li-S Batteries”的研究文章，利用高熵合金FeCoNiCuPt作为改性隔膜材料，通过其多金属协同效应，有效锚定多硫化物，实现了优异的催化转化能力。

本研究旨在探索FeCoNiCuPt高熵合金作为锂硫电池隔膜修饰层的催化机制。研究发现，HEA中多金属元素的协同效应优化了材料的电子结构，使其d带中心上移、功函数降低，显著增强了对多硫化物的吸附能力。DFT计算表明，HEA可将Li₂S₆→Li₂S₄的转化能垒降至0.69 eV，大幅加速多硫化物的转化动力学。实验证实，HEA修饰隔膜有效降低了反应活化能，促进了Li₂S的均匀沉积与快速溶解，穿梭电流最小化。基于HEA@PP隔膜组装的锂硫电池表现出优异的电化学性能：0.1 C下初始比容量高达1429 mAh·g^-1；1 C下循环1000圈，单圈衰减率仅0.066%；在高硫负载（4.32 mg·cm^-2）条件下循环60圈后容量仍超700 mAh·g^-1，软包电池则进一步验证了其在实际条件下的稳定性。该研究为高熵合金在锂硫电池中的应用提供了新思路，展现了其在下一代高性能储能系统中的广阔前景。 

【图文解析】

图1 (A) HEA、FeCoNiCu、FeCoNi 和 Cu₃Pt 的总态密度（TDOS）曲线；(B) HEA 的分波态密度（PDOS）曲线；(C) HEA 的计算功函数；(D) Li₂S₄和 (E) Li₂S₆在 HEA、FeCoNiCu、FeCoNi 和 Cu₃Pt 上的优化构型，以及四种催化剂吸附 Li₂S₄和 Li₂S₆的结合能值。插图为相应的优化结构构型；(F) 不同催化剂上多硫化锂（LiPSs）转化步骤的吉布斯自由能变化图。

通过DFT计算揭示了HEA的电子结构优势。HEA的d带中心更接近费米能级，功函数最低(4.91 eV)，有利于电子转移。HEA对Li₂S₄(-2.165 eV)和Li₂S₆(-2.581 eV)的结合能最强，并将Li₂S₆→Li₂S₄的能垒降至0.69 eV，显著优于对比样品，从理论上证实了HEA的高效催化能力。

图2(A) XRD图谱；(B) 元素含量；(C) 拉曼光谱；(D) TEM图像；(E) HRTEM图像；(F) 选区电子衍射图；(G) HEA的HAADF-STEM图像及HEA中Pt、Ni、Fe、Co、Cu和C元素的EDS面分布图。

图3 (A、D、G、J、M) Fe、Co、Ni、Cu的K边和Pt的L₃边的XANES谱。(B、E、H、K、N) Fe、Co、Ni、Cu的K边和Pt的L₃边的傅里叶变换EXAFS谱。(C、F、I、L、O) Fe、Co、Ni、Cu的K边和Pt的L₃边的小波变换图。

利用XAS揭示了HEA的原子结构。XANES显示各元素以金属态为主，Ni吸收边负移而Pt边基本不变，表明Pt和Ni接受来自Fe、Co、Cu的电子。EXAFS中仅检测到M-M配峰，无M-O键，小波变换单一信号峰证实均匀固溶体形成，各元素相似的散射强度反映高度均匀分布。

图4(A) 不同吸附剂吸附后多硫化物溶液的紫外-可见光谱；(B) Fe 2p、(C) Pt 4f、(D) Cu 2p、(E) Co 2p、(F) Ni 2p在Li₂S₆吸附前后的XPS谱图。

可视化吸附实验中，加入HEA的Li₂S₆溶液迅速褪色，而FeCoNiCu、FeCoNi和Cu_₃Pt溶液仍保持黄色，直观证实了HEA优异的吸附性能。UV-vis光谱中，HEA吸附后LiS₆⁻的特征峰强度显著降低，进一步量化了其吸附能力。XPS分析揭示了吸附机制：Li₂S₆吸附后，Fe 2p、Pt 4f、Cu 2p、Co 2p、Ni 2p的结合能均发生明显位移，表明各金属组分与Li₂S₆之间存在强化学相互作用。尤为重要的是，吸附后HEA的XPS谱中出现了Fe-S(706.7 eV)、Co-S(778.1 eV)、Ni-S(852.8 eV)等金属-硫键信号，结合S 2p谱在162.4 eV处的M-‍S键特征峰，证实了化学吸附的发生，为HEA高效锚定多硫化物提供了直接证据。

图5 (A) 不同扫描速率下的CV曲线；(B) 不同隔膜的CV曲线；(C、D、E) 基于Randles-Sevick方程的相应线性拟合；(F、G) 相对活化能；(H) 对称Li₂S₆电池的CV曲线；(I) Li₂S氧化的LSV曲线；(J) Li₂S成核的恒电位放电曲线；(K) 无量纲瞬态曲线；(L) 相应的示意图。

CV测试表明，HEA@PP具有最高的氧化还原峰电流，且阴极峰正移、阳极峰负移，极化最小。Randles-Sevick方程拟合显示，HEA@PP在所有 redox过程中均具有最大的锂离子扩散系数。Tafel斜率分析证实，HEA在Li₂S₄→Li₂S₂的关键转化步骤中表现出最优催化活性。基于Tafel斜率计算的活化能表明，HEA@PP将S₈→Li₂S_n、Li₂S_n→Li₂S和Li₂S→LiPSs的活化能分别降低了高达31.78、27.76和44.06 kJ mol⁻¹。对称电池CV测试中，HEA电极响应电流最大，交换电流密度高达0.330 mA·cm^-2，证实其卓越的液-液转化催化能力。LSV曲线显示HEA@PP对Li₂S氧化具有最高电流响应。恒电位成核实验中，HEA上Li₂S沉积容量达418.07 mAh·g^-1，峰值电流时间最短(3700 s)，表明其显著加速了液-固相变。无量纲曲线分析显示HEA诱导的Li₂S沉积遵循2DI+3DP混合模型，有利于形成均匀的Li₂S分布。

图6 (A) 不同倍率下的倍率性能；(B) 不同隔膜在0.2 C下的恒电流充放电曲线和(C) HEA@PP的恒电流充放电曲线；(D) 相应的ΔE和Q₂/Q₁值；(E) 穿梭电流测试；(F) 0.5 C和(G) 1 C下的循环性能；(H) 基于HEA@PP的电池在高硫负载下的循环性能；(I) 锂硫软包电池的循环性能；(J) 0.05 C和0.1 C下的恒电流充放电曲线；(K) 锂硫软包电池的俯视光学照片。

倍率测试中，HEA@PP在0.1至5 C下分别实现1423.1至672.12 mAh·g^-1的比容量，当电流返回0.5 C时容量恢复至915.9 mAh·g^-1，展现了优异的倍率性能和可逆性。恒流充放电曲线显示，HEA@PP在0.2 C下的过电位最低(0.166 V)，且Q₂/Q₁比值高达2.29，表明多硫化物转化动力学最快。穿梭电流测试中，HEA@PP表现出最小的穿梭电流，证实其有效抑制了多硫化物穿梭效应。长循环测试中，HEA@PP在0.5 C下初始容量835.13 mAh·g^-1，循环300圈后容量保持573 mAh·g^-1，单圈衰减率仅0.11%；1 C下循环1000圈，单圈衰减率低至0.066%，均优于对比样品。在高硫负载(4.32 mg·cm^-2)和贫电解液(E/S=8 μL ·mg^-1)条件下，HEA@PP循环60圈后仍保持700 mAh·g⁻¹以上容量。软包电池测试进一步验证了其实际应用潜力：0.05 C下初始容量达1279.75 mAh g^-1，0.1 C下稳定循环20圈。

图7(A) GITT曲线；(B) 相应的内阻；(C) HEA@PP的原位EIS谱图；(D) 由EIS计算得到的DRT图；(E) 3D DRT图；(F)不同隔膜下Cu电极上锂沉积/剥离的库仑效率。

GITT测试表明，HEA@PP在弛豫过程中电压波动最小，计算所得内阻显著低于对比样品，特别是在Li₂S成核活化阶段。原位EIS结合DRT分析将电化学过程解耦为三个时间常数峰：P₁(10^-4-10^-3 s)对应双电层弛豫和SEI形成，P₂(10^⁻3-10^-2 s)和P₃(10^-2-10^-1 s)对应阴极区的电荷转移过程，包括CEI形成和多硫化物转化的多电子转移。HEA@PP在整个充放电过程中保持较低的P₁、P₂、P₃峰强度，表明其促进了SEI/CEI的稳定形成，加速了多硫化物转化的电子转移。Li-Cu半电池测试中，HEA@PP在400次循环后仍保持稳定的库仑效率，而对比样品在53-130圈后即出现明显衰减，证实HEA@PP能有效调控Li⁺通量，诱导均匀的锂沉积/剥离行为。

【全文小结】

1.提出“多金属协同催化+隔膜功能化修饰”设计策略，成功构建FeCoNiCuPt高熵合金纳米催化剂并将其应用于锂硫电池隔膜修饰层；

2.FeCoNiCuPt HEA为单一晶相结构且富含晶格缺陷，多金属协同效应优化了材料的电子结构，d带中心上移、功函数降低，显著增强对多硫化物的吸附能力；

3.HEA将Li₂S₆→Li₂S₄转化能垒降至0.69 eV，活化能降低高达44.06 kJ·mol^-1，Li₂S沉积容量达418.07 mAh·g^-1，显著加速多硫化物氧化还原动力学；

4.HEA@PP基电池实现0.1 C下1429 mAh·g^-1的高初始容量，1 C下循环1000圈单圈衰减率仅0.066%，高硫负载(4.32 mg·cm^-2)下循环60圈后容量仍超700 mAh·g^-1；

【作者简介】

田丽媛，江西科技师范大学特聘副教授，于2024年毕业于南开大学材料系，获博士学位。从事锂硫电池及其关键材料研究，在高熵催化材料方面取得系列研究进展。以第一/通讯作者Nano Energy、Energy Environ. Mater.、ChemSusChem、Rare Matels等期刊发表论文。主持国家自然科学基金地区项目。

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编辑：徐子越

校稿：乔双

审核：马雯