近日，南昌大学国际有序物质科学研究院陈晓刚教授等首次发现并提出了一类全新的钙钛矿材料体系——中性X-位ABX3型钙钛矿。研究成果以“Neutral X‑Site ABX3‑Type Perovskites”为题发表在AngewandteChemie International Edition上，该工作由南昌大学独立完成。
钙钛矿材料的历史可追溯至1839年。当年，德国矿物学家古斯塔夫·罗斯（Gustav Rose）在乌拉尔山脉发现了一种天然矿物——钛酸钙（CaTiO3），并将其命名为“Perovskite”，以纪念俄国矿物学家列夫·佩罗夫斯基（Lev A. Perovski）。此后一百多年，“钙钛矿”一词从一种矿物演变为一大类功能材料的统称，其通式为ABX3，结构特征为BX6八面体通过角共享形成三维框架，A位阳离子填充于空腔之中（图1）。从无机氧化物（如BaTiO3、PbTiO3）到有机-无机杂化钙钛矿（如(CH3NH3)PbI3），再到近年兴起的无金属有机钙钛矿（如[S-3AQ]NH4Br3），ABX3型钙钛矿材料在结构多样性上不断突破，催生了丰富的功能特性：无机氧化物钙钛矿展现出铁电性、压电性、超导和磁性；有机-无机杂化钙钛矿成为光伏和发光器件的明星材料；有机钙钛矿则在手性光学和生物兼容性方面具有独特优势。然而，在所有已知的钙钛矿中，A、B、X位无一例外由离子占据（图1左）。中性分子能否成为钙钛矿骨架的一部分？如今，由南昌大学铁电化学团队给出了肯定的答案。
图1. 传统离子型钙钛矿与新型中性X-位钙钛矿对比图研究团队利用中性1,4-二氧六环分子作为X-位，通过端基氧原子与B-位金属离子Na+或Ag+配位形成B(1,4-dioxane)6八面体，并通过角共享搭建出正电性的三维骨架；球形的PF6-或ClO4-阴离子则作为A-位基元填充于空腔中（图1右）。由于中性X-位配体与A-位阴离子之间的弱相互作用，易于发生温度诱导的有序-无序型相变，赋予材料铁弹性及可开关的双折射行为。这一突破打破了钙钛矿材料中X-位必须为阴离子的传统范式，首次将中性分子引入钙钛矿骨架。传统钙钛矿的X-位主要受限于O2-离子、卤素阴离子、类卤素阴离子等，而中性X-位分子种类丰富、结构可调，这极大拓展了化学设计的自由度。基于该材料体系，研究团队进一步展望了其广阔的发展前景：例如，通过利用铁电化学设计思想引入单一手性X-位中性分子，可实现手性与铁电性的深度耦合；引入光致异构X-位中性分子，有望实现光控铁电极化翻转；采用具有共轭体系的发光X-位中性分子，能够获得基于配体的发光调控，结合骨架的动态结构性，为刺激响应发光材料开辟新途径。
该工作不仅为钙钛矿家族增添了前所未有的新成员，也为未来多功能铁电材料和刺激响应智能材料的设计提供了全新思路。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.3168284
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