单原子催化剂最大化了氧还原反应（ORR）的原子利用率，但其性能受到缓慢的质子耦合电子转移（PCET）过程和低效传质的阻碍。2026年6月2日，南昌大学陈义旺、袁凯、赣南师范大学唐绍彬在Advanced Functional Materials期刊发表了题为"Integrating Spin-Promotion Effect With Accelerated Proton-Coupled Electron Transfer in Nanoreactor for Enhanced Oxygen Electroreduction"的研究论文，Yue Huang为论文第一作者，唐少宾、袁凯、陈义旺为论文共同通讯作者。为克服这些限制，作者设计了一种介孔主导的硫掺杂铁单原子碳纳米反应器（Fe/S-SACNR），协同优化了原子配位环境和分级孔隙率。以Fe1N4S1构型锚定的Fe单原子表现出定制的电子不对称性，精细调节氧中间体吸附并加速ORR动力学。结合类细胞介孔框架，Fe/S-SACNR确保了优异的传质，介孔通道限域效应局部富集氧浓度，并实现近完全活性位点可及性（97.2%，密度：7.27×1020sitesg⁻1）。密度泛函理论和原位光谱揭示了S配位在调节Fe自旋态以优化*OH脱附和促进ORR过程中PCET的关键作用。Fe/S-SACNR在碱性介质中实现了0.925V的半波电位，并驱动锌空气电池达到334.09mWcm⁻2的峰值功率密度，具有超长稳定性（>1000h）。此外，安时级电池（2.6Ah容量）在0.5A下稳定运行>48h，凸显了实际可行性。这项工作展示了一种双调控策略——桥接原子尺度电子工程和介观结构设计——以推进高性能ORR催化剂用于能源应用。锌空气电池（ZABs）代表了一种变革性的储能技术，具有固有的优势，包括卓越的理论能量密度、强大的安全性能、延长的循环寿命和引人注目的经济可行性，使其成为下一代电源解决方案的领跑者。尽管具有这些优点，但发生在空气阴极的氧还原反应（ORR）构成了一个根本瓶颈，其中复杂的多步质子耦合电子转移（PCET）过程导致固有的缓慢反应动力学。
铂基催化剂虽然表现出优异的催化活性，但存在电化学不稳定性和高成本问题，为工业规模部署创造了重大障碍。因此，开发成本效益高、高效且耐用的ORR催化剂已成为一项紧迫的优先任务，这对ZAB技术的商业可行性起着决定性作用。
原子分散的M–N–C催化剂已成为首选的铂替代品，以其独特的电子构型、优化的金属-载体相互作用和接近理论的原子利用效率而著称。然而，它们的实际实施面临着持续的挑战，特别是合成复杂性以及催化活性和稳定性方面未解决的限制。
最近，人们开发了系统性策略来增强本征活性，包括精确调控金属物种、有意工程化拓扑缺陷以及围绕催化中心战略性地重构配位环境。这些方法有效破坏了活性位点的对称电子构型，诱导电荷再分布，优化了关键氧中间体的吸附能——这是决定反应动力学的关键因素——从而实现了显著的活性改善。
杂原子掺杂（如S、P、B等）已被证实是一种增强催化性能的有效策略。然而，当代机理研究主要集中于电子结构调控，尚未探索固-液-气三相界面处的协同现象是否对活性增强有显著贡献，这一知识空白需要严格的实验和理论研究。
ORR仅发生在三相边界，这一决定性特征需要精心设计催化剂载体以优化传质动力学。仅优化活性位点的局部配位环境而忽视载体结构会导致严重的传质限制。这不可避免地导致ZABs中极限电流密度降低和功率密度受损。相反，在不调控催化位点本征活性的情况下工程化载体结构会产生本质上不足的催化剂性能，最终阻碍整体器件效率。
受细胞区室化的生物启发，各种纳米反应器架构——包括囊泡、蛋白质笼、胶束组装体、多孔材料——因其独特的能力而引起了强烈的研究兴趣，包括空间限域效应、增强的扩散传输、微环境控制和活性位点之间的协同相互作用。常规纳米反应器合成主要依赖于模板法，其中硬模板技术提供精确的形貌控制和材料多样性，但仍受限于模板依赖性和复杂的去除步骤。
软模板方法虽然能在温和条件下实现结构多样性，但在模板稳健性和结构保真度方面表现出固有局限性。关键的是，两种范式都涉及牺牲性组分，增加了合成复杂性并阻碍了可扩展性。鉴于这些限制，建立简化的无模板方法来制造集成高效传质通道、最大化活性位点可及性和结构完整性的纳米反应器构成了一个首要目标，突破对于将基础催化剂创新转化为能源应用的实践至关重要。
为解决这些多方面的挑战，作者通过创新的无模板策略工程化了一种介孔主导的硫掺杂铁单原子碳纳米反应器（Fe/S-SACNR），协同协调原子尺度电子调控与分级传质优化。作者系统研究了Fe/S-SACNR优异ORR催化活性的基本起源。
1）锚定在非对称Fe1N4S1构型中的铁活性中心表现出晶体场和局部对称性的转变，其中硫配位提升反键轨道占据，有效减弱*OH吸附，这一点得到密度泛函理论的证实；2）类细胞介孔框架确保了优异的反应物/产物通量，同时实现近普遍活性位点可及性，量化达到97.2%，位点密度为7.27×1020sitesg⁻1；3）S掺杂 additionally 增强了催化剂的水解离能力，加速ORR过程中的PCET，而介孔通道限域效应局部富集氧浓度，通道电子密度直接维持四电子还原过程。
这种双优化架构展现出卓越的电催化性能，在碱性介质中提供0.925V的半波电位，并驱动水系ZAB达到334.09mWcm⁻²的峰值功率密度，具有超过1000h的卓越运行稳定性。实际可行性进一步通过安时级ZAB在0.5A下保持2.6Ah容量超过48h得到证明。这项工作从根本上推进了对杂原子介导的氧还原机理的理解，并建立了一种通用范式，用于设计将原子精度与宏观性能相统一的高效纳米反应器。
图1：该图展示了Fe/S-SACNR的合成过程示意图，以及其SEM、TEM、HRTEM、AC-HAADF-STEM和EDS元素分布图像。 (a)Fe/S-SACNR合成过程示意图。(b)SEM、(c)TEM、(d)HRTEM、(e)AC-HAADF-STEM和(f-j)Fe/S-SACNR的HAADF-STEM及相应EDS元素分布图像。(d)中的插图是S-NR的选区电子衍射图谱。图2：该图通过XPS和XAFS光谱系统表征了Fe/S-SACNR的化学组成和配位结构。 (a)Fe/S-SACNR和S-NR的高分辨S2pXPS光谱。(b)Fe-SACNR和Fe/S-SACNR的高分辨Fe2pXPS光谱。(c)Fe/S-SACNR、Fe-SACNR、FePc、Fe箔、Fe2O3和FeS的FeK边XANES光谱。(d)Fe/S-SACNR、Fe-SACNR、FePc、Fe箔、Fe2O3和FeS的k2加权FeK边FT-EXAFS光谱。(e)Fe/S-SACNR在R空间的EXAFS最小二乘拟合。插图是Fe活性位点的示意图模型。(f)Fe/S-SACNR在K空间的EXAFS最小二乘拟合。(g)Fe/S-SACNR、Fe-SACNR、FePc和Fe箔的FeK边EXAFS的WT。图3： 该图展示了Fe/S-SACNR及对照催化剂的ORR电化学性能，包括LSV曲线、半波电位和动力学电流密度对比、归一化动力学电流密度、Tafel斜率、稳定性测试、DRT分析，以及介孔结构增强ORR效率的示意图。 (a)Fe/S-SACNR、Fe-SACNR、Fe-SACNR2、S-NR、NR和Pt/C在1600rpm下的LSV曲线。(b)E1/2和jₖ的对比。(c)归一化jₖ的对比。(d)Fe/S-SACNR、Fe-SACNR、Fe-SACNR2、S-NR和Pt/C20%的Tafel斜率。(e)连续电位循环前后Fe/S-SACNR的ORR极化曲线。(f)基于三电极测试系统的DRT分析。(g)介孔结构中增强ORR效率的示意图。图4：该图展示了Fe/S-SACNR和Fe-SACNR的动力学同位素效应、加速PCET过程的机理示意图、原位ATR-FTIR光谱、磁化率-温度曲线、Fe的3d轨道排布、有限元分析模拟的O2浓度分布、电流密度分布和OH⁻浓度分布，以及SECM测试结果和活性位点密度定量分析。 (a)在0.1MKOH和KOD中不同电位下获得的Fe/S-SACNR和Fe-SACNR的KIE值。(b)ORR过程中加速PCET过程的机理示意图。在氧饱和的0.1MKOH中不同电位下收集的(c)Fe/S-SACNR和(d)Fe-SACNR的operandoATR-FTIR光谱。(e)Fe/S-SACNR和Fe-SACNR的χ⁻1-T曲线。(f)Fe的3d轨道排布。(g)介孔碳球模型中O2浓度分布的三维等值面图。(h)介孔碳球模型上模拟的电流密度分布。(i)介孔碳球模型中OH⁻浓度的模拟空间分布。(j)基于Fe/S-SACNR和Fe-SACNR的SECM结果的Max-Is与基底电位关系图。(k)用SI-SECM计算的Fe/S-SACNR和Fe-SACNR的SDᴇᴄsᴀ和SDᴍᴀss。(l)Fe/S-SACNR、Fe-SACNR（在0.85V）和文献报道的SACs的SD和TOF。图5：该图通过DFT计算揭示了S掺杂增强ORR活性的机理。 (a)Fe1N4S1-1上提出的ORR过程。(b)Fe1N4、Fe1N4S1-1、Fe1N4S1-2和Fe1N4S1-3的ORR反应自由能。(c)Fe1N4和Fe1N4S1-1、Fe1N4S1-2和Fe1N4S1-3的水解离反应自由能。(d)Fe1N4和(e)Fe1N4S1-1的五个d轨道的自旋极化PDOS。(f)Fe1N4和Fe1N4S1-1的分子轨道构型示意图。(g)Fe1N4和Fe1N4S1-1的电荷密度差图。黄色和蓝色区域分别代表电子积累和电子耗尽。给出了Fe活性位点的净极化电荷（单位：|e|）。图6：该图展示了Fe/S-SACNR在锌空气电池中的实际应用性能。 (a)ZAB的图示说明。(b)使用Fe/S-SACNR和Fe-SACNR的液态ZAB的DRT等高线图。(c)Fe/S-SACNR和Pt/C基ZAB的放电极化曲线和相应的功率密度图。(d)使用Fe/S-SACNR+RuO2和Pt/C+RuO2组装的可充电ZAB的恒流充放电循环曲线。(e)外部尺寸为5.0×10.0×1.0cm3的安时级ZAB的图示说明。(f)使用Fe/S-SACNR阴极的ZAB的放电极化曲线和计算的输出功率。(g)输入电流为1.0A的ZAB的恒流放电性能。(h)使用Fe/S-SACNR阴极的ZAB的倍率性能。(i)输入电流为0.5A的ZAB的Fe/S-SACNR阴极的恒流循环曲线。本研究通过无模板策略成功合成了一种介孔硫掺杂铁单原子碳纳米反应器（Fe/S-SACNR），通过原子尺度Fe1N4S1配位结构调控与介观尺度介孔结构设计的双优化策略，协同解决了ORR中缓慢的PCET动力学和传质限制两大瓶颈问题。
该催化剂在碱性ORR中实现了0.925V的半波电位，在锌空气电池中达到334.09mWcm⁻2的峰值功率密度和超过1000h的超长稳定性，并成功制备了容量达2.6Ah的安时级电池，在0.5A下稳定运行48h以上，展示了从基础催化剂设计到实际能源器件应用的完整技术路径，为下一代高性能金属-空气电池和燃料电池催化剂的开发提供了重要的理论指导和实践参考。
Integrating Spin-Promotion Effect With Accelerated Proton-Coupled Electron Transfer in Nanoreactor for Enhanced Oxygen Electroreduction，Advanced Functional Materials,2026,https://doi.org/10.1002/adfm.76319
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