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南昌大学 ACS Nano:双离子调控共价有机框架的分子工程抑制固态锂金属电池枝晶

2026-06-22 10:37:49

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发表期刊：ACS Nano

文章标题：Molecular Engineering of Dual–Ion Regulated Covalent Organic Frameworks for Dendrite Suppression in Solid–State Lithium Metal Batteries

第一作者：Ningrui Zhan

研究背景

锂金属电池（LMBs）因其超高的能量密度和低的电化学电位，作为下一代储能系统而受到广泛关注。用安全的固态电解质（SSEs）替代易燃的液体电解质解决了关键的安全问题，进一步提升了其应用潜力。在各种SSE候选材料中，聚环氧乙烷（PEO）基聚合物电解质因其低成本、柔韧性和良好的界面相容性而引起了广泛兴趣。然而，包括低离子电导率和窄的电化学稳定窗口在内的几个关键问题限制了其电化学性能。

大量的研究工作致力于增强PEO基电解质中的离子传输和解决枝晶生长问题，其中功能性填料的引入已成为调控聚合物化学状态、定制锂离子传输动力学和增强界面稳定性的重要策略。

共价有机框架（COF）作为新兴的有机填料，具有出色的相容性，可确保在PEO基质中均匀分散，同时大幅降低界面阻抗。其结构可编程的孔道和可调的官能团能够精确操控离子传输路径并有效抑制PEO结晶。在此背景下，COF填料包含多样的构建块和拓扑结构构型，因此在实现多功能材料设计方面具有巨大潜力。然而，作为PEO填料，其优势尚未得到充分利用。进一步优化官能团和框架组分对于实现阳离子和阴离子的协同调控以增强LMBs的综合性能至关重要。

研究亮点

本文构建了一种离子型COF（ICOF），其在一维纳米通道内引入了亲锂的甲氧基基团，并在其框架上引入了亲阴离子的阳离子咪唑鎓物种，作为PEO基固态聚合物电解质中的填料，通过协同的阳离子-阴离子调控实现了高性能的有机固态电解质。甲氧基基团与阳离子咪唑鎓协同作用，促进锂盐解离，并在一维通道内充当高效的跳跃位点，确保了足够的Li⁺传输和增强的反应动力学。此外，富集的阳离子咪唑鎓（[VEIm]Br）通过静电吸附将TFSI^-固定在锂金属表面，形成稳定的阴离子层，从而减轻了由阴离子耗竭引起的空间电荷积累，并抑制了不均匀的锂沉积。总的来说，这些效应导致了锂离子电导率的提高、迁移数的增加以及锂枝晶生长的有效抑制。通过这种方式，双离子调控在实现稳定、安全和高性能的固态LMBs方面发挥着至关重要的作用。

主要结果

图1(a) 离子液体接枝的COF作为PEO填料用于锂金属电池中阴-阳离子调控的示意图。(b) ICOF合成过程示意图。(c) TFSI^-和Li⁺与COF框架上阳离子咪唑基团的结合能。(d) ICOF、DMTA、TAPB和[VEIm]Br的FT-IR光谱。(e) ICOF的XRD谱图。(f) ICOF的氮气吸附等温线和孔径分布。

图2 (a) 固态CPE-ICOF电解质的制备示意图。(b) CPE-ICOF的倾斜截面SEM图像及对应的EDS元素面分布图。CPE-ICOF、CPE-COF和CPE的(c) 温度依赖性离子电导率曲线和(d) Li⁺迁移数。(e) CPE-ICOF电解质与先前报道的基于COF的锂金属电池的离子电导率和锂迁移数对比。(f) 使用CPE、CPE-COF和CPE-ICOF作为电解质的锂对称电池的CCD和(g) 循环性能。

图3循环后锂负极的SEM图像：(a) CPE，(b) CPE-COF和(c) CPE-ICOF电解质。来自(d) CPE，(e) CPE-COF和(f) CPE-ICOF电解质的锂枝晶生长过程的原位光学显微镜观察。(g) 不同电解质循环后锂金属表面的XPS F 1s谱图。 (h–j) 不同电解质体系中阳离子和阴离子行为的示意图。

图4(a) COF结构内不同离子传输路径的示意图。CPE-ICOF和CPE-COF电解质中(b) 孔道内（路径1）和(c) 平面内（路径2）Li⁺迁移行为的对应能垒。(d) 基于分子动力学模拟的CPE-ICOF体系构象演变的顶视图。(e) Li-F(TFSI)和(f) Li-O(PEO)径向分布函数。

图5 约60°C下CPEs的电化学性能。(a) LFP||Li电池在0.2至5C电流密度下使用CPE、CPE-COF和CPE-ICOF电解质的倍率性能。(b) 使用CPE-ICOF电解质的LFP||Li电池的充放电电压曲线。(c) LFP||Li电池在1C下使用CPE、CPE-COF和CPE-ICOF电解质的长期循环性能。(d) Li/LFP电池的原位EIS充放电曲线及不同充放电深度下的对应EIS谱图。(e) NCM||Li电池在1C下使用CPE、CPE-COF和CPE-ICOF电解质的长期循环性能。(f) LFP/Li软包电池的循环性能及LFP/Li软包电池点亮LED点阵屏幕的光学照片。(g) 软包电池在折叠和恢复过程中LED的不间断照明。

结论

本文通过工程化具有亲锂甲氧基通道和亲阴离子咪唑鎓固定作用的COF，创造了一种多功能填料，作为一个集成单元来调控聚合物电解质中Li⁺和TFSI^-的状态。这种双离子调控策略同时增强了锂离子传输能力，同时形成了均匀的阴离子层以缓解空间电荷极化，从而促进了快速反应动力学并促进了稳定、无枝晶的锂金属界面的形成。研究表明，在结构化的多孔材料框架内战略性地解耦阳离子和阴离子传输路径，可以打破长期以来限制聚合物基固态电池发展的传统权衡。本文所展示的分子级控制为开发安全、高能量密度的电池提供了一种通用的范式，将COF定位为能够调和电化学储能中长期矛盾需求的智能离子调节剂。