「国家杰青」陈义旺领衔!南昌大学袁凯/赣南师范大学李龙彬Angew丨硫桥双铁突破ORR线性标度!

锌空气电池因能量密度高、成本低、安全性好而被视为重要的能源转换与储存体系，但其空气阴极的氧还原反应涉及多步质子-电子转移，动力学迟缓，直接限制了电池效率和功率输出。

Pt基催化剂虽然活性较高，却受限于资源稀缺、成本高和耐久性不足，因此发展高效稳定的非贵金属ORR催化剂十分关键。单原子催化剂能够最大化金属利用率，但孤立金属中心通常受到线性标度关系限制，难以同时优化多个氧中间体的吸附。

双原子催化剂可通过相邻金属位点协同作用打破这一限制，不过传统M₂N₆结构或单点杂原子调控往往缺少真正连接两个金属中心的电子桥，协同调控能力仍然不足。

天然铁硫簇为这一问题提供了启发：桥连硫原子既稳定多核铁结构，又通过Fe 3d-S 2p轨道杂化促进电子离域和电荷转移。该研究将这种仿生策略引入碳基双原子催化剂，通过S桥连Fe–Fe位点构筑更连贯的电子调控微环境，从而提升ORR反应动力学。

近日，南昌大学袁凯、陈义旺、赣南师范大学李龙彬在Angewandte Chemie International Edition发表了题为"Breaking the Linear Scaling Relationship: Bioinspired Electronic Coupling in S-Bridged Fe−Fe Dual Sites for Efficient Oxygen Reduction"的研究论文。

核心亮点

1. 该研究受天然铁硫簇启发，设计了S桥连Fe–Fe双原子催化剂Fe₂N₆-S/SNC，为双原子位点构筑提供了仿生电子耦合思路。

2. 硫桥不仅连接两个Fe-N₃单元，还作为内建电荷转移通道，促进Fe中心间电子耦合和动态电荷再分布。

3. XPS、XANES、EXAFS和HAADF-STEM等证据共同确认Fe–Fe双原子对及Fe–S桥连配位结构。

4. Fe₂N₆-S/SNC在碱性ORR中实现0.93 V半波电位、35.40 A g⁻¹动力学电流和2.49 e⁻ site⁻¹ s⁻¹ TOF，性能优于Fe-NC和Pt/C。

5. DFT与原位光谱表明，S桥连双铁位点优化*OH脱附和氧中间体吸附，进一步支撑其在安时级锌空气电池中的应用潜力。

📄 全文速览

双原子催化剂为克服限制单原子催化剂氧还原反应活性的线性标度关系提供了有前景的途径。然而，两个位点之间缺乏直接电子桥，加之过渡金属3d轨道本身局域化，常常阻碍协同电子调控以及与反应中间体的高效轨道重叠。

受天然铁硫簇启发，研究团队设计了S桥连Fe–Fe双原子催化剂Fe₂N₆-S/SNC。硫桥作为内在电荷转移通道，使两个Fe中心之间产生强电子耦合。

实验和理论分析表明，该结构促进动态电荷再分布并增强Fe 3d-S 2p轨道杂化，协同优化氧中间体吸附并提升ORR动力学。

因此，Fe₂N₆-S/SNC表现出优异的碱性ORR性能，半波电位为0.93 V，动力学电流为35.40 A g⁻¹，TOF达到2.49 e⁻ site⁻¹ s⁻¹。

当其用于安时级锌空气电池时，可实现4.76 Ah放电容量和2.67 W峰值功率。该工作展示了一种仿生桥连策略，用于构筑电子协同的双原子位点，并为高性能能源转换器件中双原子催化剂的理性设计提供了新思路。

📊 图文解读

图1 | Fe₂N₆-S/SNC的合成路径及显微结构证明其形成多孔碳载体中的Fe–Fe双原子位点。

研究人员通过冷冻干燥、900°C氮气热解和酸刻蚀制备Fe₂N₆-S/SNC。TEM和HR-TEM未观察到金属纳米颗粒，SAED显示无定形碳特征；

AC-HAADF-STEM直接观察到成对亮点，强度分析和0.26 nm平均间距支持Fe–Fe双原子对形成。EDS进一步证明C、N、S、Fe均匀分布。

图2 | XANES和EXAFS揭示S桥连Fe–Fe双原子结构及其电子相互作用。

Fe K边XANES显示Fe₂N₆-S/SNC中Fe价态介于+2和+3之间，白线强度增强说明Fe位点电子密度降低。

EXAFS与WT-EXAFS给出Fe–N、Fe–S和Fe–Fe散射信号，拟合得到Fe–N配位数约3.2、Fe–S约0.9、Fe–Fe约1.0，说明两个Fe中心主要由N配位并通过桥连S原子相连。

图3 | Fe₂N₆-S/SNC在碱性ORR中表现出优于Fe-NC和Pt/C的活性、动力学和稳定性。

LSV结果显示Fe₂N₆-S/SNC的半波电位达到0.930 V，高于Fe-NC和商业Pt/C；Tafel斜率为58.46 mV dec⁻¹，说明反应动力学更快。

在0.90 V下，其动力学电流密度为16.55 mA cm⁻²，明显超过对照催化剂。K–L和RRDE结果表明其接近4e⁻ ORR路径，循环后E₁/₂仅衰减5 mV。

图4 | SECM和自旋态分析说明S桥连双铁位点提升活性位点利用与本征反应能力。

SECM采用TG/SC模式实时探测界面ORR行为。Fe₂N₆-S/SNC在0.4 V下呈现更高反馈电流，且整个电位范围内最大基底电流均高于Fe-NC，说明其本征ORR活性更强。

SI-SECM进一步用于定量活性位点密度和质量归一化位点密度，并与TOF比较，证明S桥介导的Fe–Fe电子调控增强了活性位点参与反应的效率。

图5 | 原位光谱和DFT计算揭示S桥连双铁位点优化ORR中间体吸附并促进*OH脱附。

原位ATR-SEIRAS跟踪*OOH和H–O–H信号，表明Fe₂N₆-S/SNC能有效调控ORR中间体生成。原位拉曼中Fe-S峰在工作电位下基本稳定，而Fe-O₂和*O₂相关峰增强，说明Fe-S键在反应中保持稳定。

DFT显示FeN₃-S-FeN₃上*OH脱附能垒低于Fe-N₄，火山图位置接近最优区，PDOS和ICOHP进一步证明Fe 3d-S 2p杂化优化Fe–O相互作用。

图6 | Fe₂N₆-S/SNC用于锌空气电池时展现高功率输出、安时级容量和稳定循环表现。

液态锌空气电池测试表明，基于Fe₂N₆-S/SNC的空气阴极具有优异极化和功率密度表现。进一步构建的安时级锌空气电池实现4.76 Ah放电容量和2.67 W峰值功率，并在0.5 A条件下稳定循环超过70 h。原位EIS和DRT分析用于追踪电池工作过程中的阻抗演化，支撑其实际器件应用潜力。

📝 总结

综上，该研究提出了一种受天然铁硫簇启发的S桥连Fe–Fe双原子催化剂设计策略。硫桥不仅稳定双铁位点结构，还作为电子调节通道增强Fe中心间耦合，促进Fe 3d-S 2p轨道杂化和动态电荷再分布，从而优化氧中间体吸附并加速ORR动力学。

Fe₂N₆-S/SNC在碱性ORR中表现出高半波电位、高动力学电流和高TOF，并在安时级锌空气电池中实现高容量、高峰值功率和长时间稳定运行。该工作证明，桥连原子诱导的电子协同是突破线性标度关系、构筑高性能双原子催化剂的有效路径。

Breaking the Linear Scaling Relationship: Bioinspired Electronic Coupling in S-Bridged Fe−Fe Dual Sites for Efficient Oxygen Reduction,Angewandte Chemie International Edition,2026,DOI:10.1002/anie.1831149