南昌大学陈义旺/袁凯教授Angew:打破线性标度关系:仿生S桥连Fe−Fe双原子电子耦合实现高效氧还原用于Ah级锌空电池

受自然界铁硫簇（如铁氧还蛋白）中硫桥介导电子耦合的启发，本研究设计并制备了一种锚定于多孔N、S共掺杂碳基底上的S桥接的Fe−Fe双原子催化剂（Fe2N6-S/SNC）。硫桥作为电荷转移通道，增强了两个Fe中心之间的电子耦合和Fe 3d-S 2p轨道杂化，实现动态电荷分布，协同优化氧中间体吸附并加速ORR反应动力学。该催化剂在碱性介质中表现出优异的氧还原性能（E1/2 = 0.93 V，TOF = 2.49 e- site-1 s-1），组装安时级锌-空气电池实现4.76 Ah容量和2.67 W峰值功率。本研究提出了仿生桥接策略构建电子相干双原子位点，为理性设计高性能双原子催化剂提供了新思路。

锌-空气电池因高能量密度、安全环保等优势受到广泛关注，但其商业化进程受限于空气阴极缓慢的氧还原反应（ORR）动力学。尽管单原子催化剂（SACs）因最大化的金属利用率和可调活性位点而被寄予厚望，但其孤立金属中心受制于线性标度关系（LSR），无法同时优化多个反应中间体的吸附能。双原子催化剂（DACs）通过相邻金属位点的协同作用可打破这一限制，但现有DACs普遍缺乏有效耦合两金属中心的电子桥，且过渡金属3d轨道固有的局域化特性限制了电子离域和轨道重叠。

受自然界铁硫簇（如菠菜中的铁氧还蛋白）中硫桥介导电子耦合的启发，本工作设计了一种S桥接的Fe−Fe双原子催化剂（Fe2N6-S/SNC），硫桥作为电荷转移通道，增强了两Fe中心间的电子耦合和Fe 3d-S 2p轨道杂化，实现了动态电荷重分布，协同优化了氧中间体吸附并加速了ORR反应动力学。

（1）仿生设计理念：受天然铁硫簇中硫桥电子介导作用的启发，将S桥接Fe−Fe双原子位点引入碳基催化剂，建立本征电荷转移通道，模仿了铁氧还蛋白中Fe-S簇的电子传递功能。

（2）打破线性标度关系：S桥接构型将氧中间体吸附模式从单原子位点的终端吸附转变为双原子位点的桥式吸附，有效打破了*OOH与*OH之间的LSR，优化了反应路径。

（3）电子结构与自旋态双重调控：S桥诱导Fe位点电子密度降低、d带中心下移，并促使Fe3+从中自旋态转变为高自旋态，增加了未配对电子数。

（4）卓越的催化性能：半波电位达0.93 V，TOF达2.49 e- site-1 s-1，归一化动力学电流密度远超Fe-NC和Pt/C。

（5）安时级应用验证：组装的安时级锌-空气电池放电容量达4.76 Ah，峰值功率达2.67 W，可驱动小型风扇并为智能手机供电。

本工作通过热解策略制备出S桥接的Fe−Fe双原子位点催化剂（Fe2N6-S/SNC）。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）显示，Fe2N6-S/SNC呈现出多孔结构，且未观察到金属纳米颗粒的聚集。球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）图像可以清晰看到大量成对出现的亮点，这正是Fe−Fe双原子对的直接证据。Z衬度强度分析确认两个亮点亮度基本一致，证实了Fe−Fe同核双原子对的形成。统计结果表明这种Fe−Fe对分布广泛，平均间距约为0.26 nm。元素面扫显示C、N、S、Fe在Fe2N6-S/SNC中均匀分布，证明硫和氮成功掺入碳骨架，铁也未发生偏析团聚。

通过同步辐射X射线吸收谱揭示了硫的桥连方式及其对电子结构的影响。Fe K-edge XANES谱显示，Fe2N6-S/SNC的吸收边位于FeO和Fe2O3之间，表明铁价态介于+2和+3之间；白线峰强度高于Fe-NC，意味着铁周围电子密度降低。根据吸收边位置算出的d带电子数显示，Fe2N6-S/SNC仅为5.04，显著低于Fe-NC的5.79，证实硫对Fe电子态的调控。EXAFS傅里叶变换谱中，约1.5 Å和2.2 Å处各有一个峰，分别对应Fe−N和Fe−Fe散射路径。小波变换分析给出了相同的结论。定量拟合得到配位数约为Fe-N 3.2、Fe-S 0.9、Fe-Fe 1.0，精确定量出FeN3-S-FeN3的原子构型，即两个FeN3单元通过一个硫原子桥接。

对催化剂的碱性ORR电化学性能进行了系统评估。LSV曲线显示，Fe2N6-S/SNC的半波电位高达0.930 V，明显优于Fe-NC的0.889 V和商业Pt/C的0.867 V。Tafel斜率仅为58.46 mV dec-1，远低于Fe-NC的84.84 mV dec-1，反映出显著加快的反应动力学。在0.90 V下的动力学电流密度达16.55 mA cm-2，分别是Pt/C和Fe-NC的9.1倍和4.8倍。将电流按ECSA归一化处理后，Fe2N6-S/SNC的本征活性仍然最高。雷达图将五个关键指标综合对比，Fe2N6-S/SNC的性能全面占优。加速耐久性测试显示，经过3万圈循环后半波电位仅衰减5 mV，体现出优异的长期稳定性。

借助原位电化学扫描显微镜（SECM）技术对活性位点密度进行了表征。首先使用针尖产生/基底收集（TG/SC）模式在微米尺度下对催化剂的局部反应活性进行成像分析。在0.4 V的底物电位下，Fe2N6-S/SNC的反馈电流明显高于Fe-NC，直接反映出更优的催化活性。随后采用表面探测扫描电化学显微镜（SI-SECM）技术，对催化剂中真正参与电催化反应的活性位点密度进行定量表征。结果表明，Fe2N6-S/SNC的单位面积位点密度为6.74×1013 sites cm-2，单位质量位点密度为8.86×1019 sites g-1，分别是Fe-NC的1.12倍和2.22倍。本工作的TOF和质量活性在文献报道的先进催化剂中处于领先地位，0.90 V下TOF高达2.49 e- site-1 s-1。

更为重要的是，零场冷却磁化率拟合结果显示，Fe2N6-S/SNC的有效磁矩为5.54 μB，对应约4.6个未配对电子，而Fe-NC仅为3.65 μB（约2.8个未配对电子）。3d电子排布图解释了这种差异，硫桥的引入使Fe³⁺从中自旋态转变为高自旋态，相当于dxy轨道中的一对电子被拆开，其中一个电子被激发到dz2轨道。这种自旋态的跃迁增强了铁与氧中间体的轨道相互作用能力，是催化活性提升的深层电子结构原因。

利用原位红外光谱和拉曼光谱实时追踪了反应过程中的中间体演化。原位ATR-SEIRAS光谱显示，随着电位从开路电位降低至0.3 V，*OOH中间体（1245 cm-1）的峰强在Fe2N6-S/SNC上随电位降低而显著增强，而Fe-NC上变化微弱，说明硫桥构型加速了*OOH的生成。界面水的H-O-H弯曲振动（1635 cm-1）在Fe2N6-S/SNC上的富集程度明显低于Fe-NC，意味着*OH脱附更为容易。原位拉曼光谱中，280 cm-1附近的Fe-S振动峰在整个电位变化过程中强度基本保持稳定，Fe-O2（420 cm-1）和O2-（1140 cm-1）的峰随电位升高逐渐增强，说明硫桥在反应条件下结构稳定。

为了全面理解S桥结构的构效关系，进行了密度泛函理论（DFT）计算。DFT计算的自由能图显示，在平衡电位1.23 V下，FeN3-S-FeN3和Fe-N4的决速步均为*OH脱附，但前者能垒（0.70 eV）低于后者（0.76 eV）。火山图表明，FeN3-S-FeN3恰好位于火山图顶峰附近，对*OH的吸附强度达到了最优平衡。更重要的是，Fe-N4上*OOH与*OH的吸附能呈线性相关，而FeN3-S-FeN3明显偏离这一线性关系，证明硫桥双原子构型成功打破了线性标度关系。态密度显示FeN3-S-FeN3的d带中心（-3.01 eV）低于Fe-N4（-2.88 eV），与XANES实验结果吻合。ICOHP分析进一步量化了Fe-O键强度，FeN3-S-FeN3仅为-1.192 eV，远弱于Fe-N4的-1.471 eV，从化学键层面解释了*OH更易脱附的原因。

用Fe2N6-S/SNC作为阴极催化剂组装锌-空气电池，检验其实际应用潜力。液态锌-空气电池的开路电压达到1.54 V，峰值功率密度达311.56 mW cm-2，显著优于基于Fe-NC和Pt/C组装的锌-空气电池。通过operando EIS测试结合弛豫时间分布（DRT）分析，将阻抗谱分为三个特征过程——低频τ1对应质量传输、中频τ2对应电荷转移、高频τ3对应*O吸附。随着放电电流密度增加，基于Fe2N6-S/SNC的锌-空气电池表现出基于Fe-NC的锌-空气电池更明显的负以，且τ1和τ2峰值更小，表明其质量扩散和电荷转移过程更快。

为了更接近实际应用的情况，组装了安时级锌-空气电池。在1.0 A大电流放电条件下，电池容量达到4.76 Ah，峰值功率输出达2.67 W，足以驱动小型风扇或为智能手机充电。恒流放电曲线表明，电池在0.1至1.0 A的电流范围内均能保持稳定的放电平台，展现出优异的倍率性能。充放电循环测试显示，基于Fe2N6-S/SNC+RuO2组装的安时级锌-空气电池在0.5 A电流下稳定运行超过70小时，充放电电压间隙基本保持不变。

本文报道了受天然铁硫簇启发的S桥连Fe−Fe双原子催化剂。通过系统的实验表征和理论计算，证明该硫桥作为电子传递通道，实现了两个Fe中心间的强电子耦合和动态电荷重新分布，增强了Fe 3d-S 2p轨道杂化，优化了中间体吸附并加速了反应动力学。该催化剂在碱性ORR中表现出卓越的活性（E1/2 = 0.93 V）和稳定性，安时级锌-空气电池展示出优异的实际应用潜力（4.76 Ah容量，2.67 W功率）。本研究不仅展示了桥连双原子设计在打破尺度效应、提升电催化动力学方面的有效性，还为开发用于可持续能源技术的先进原子级催化剂提供了蓝图。

陈义旺教授简介：南昌大学和江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，国家百千万人才工程，德国洪堡奖学金获得者，享受国务院特殊津贴，俄罗斯自然科学院外籍院士。2019年起历任江西师范大学副校长，副书记，2022年任赣南师范大学校长，南昌大学高分子及能源化学研究院院长，江西师范大学氟硅能源材料与化学教育部重点实验室主任，江西省化学化工学会理事长，中国化学会会士，教育部科技委委员，《Chinese J. Polym. Sci.》《Science China Materials》《eScience》《Fundamental Research》等编委。主持和完成国家自然科学基金重点项目/中德国际合作项目等、科技部973前期研究专项等项目。以第一作者或通讯作者在Science等国际期刊发表学术论文400余篇；获授权发明专利49项；撰写中英文专著2部，教材2部。作为第一完成人获江西省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、获日内瓦国际发明展金奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、中国产学研合作创新奖、江西省教学成果一等奖1项和二等奖3项、中国侨界贡献奖、获全国宝钢优秀教师奖。

袁凯教授简介：南昌大学教授，博士生导师，国家高层次人才特殊支持计划青年拔尖人才，南昌大学和德国伍珀塔尔大学双博士学位，主要从事储能新材料技术与器件集成方面的研究。以第一或通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., CCS Chem.等国内外知名期刊发表学术论文90余篇，一篇论文入选2020年度中国百篇最具影响国际学术论文；主编教材两部，撰写英文书籍一章；担任eScience, SusMat, SmartMat, CarbonEnergy和Energy Mater.期刊青年编委。主持国家自然科学基金5项（面上3项）、江西省杰出青年科学基金，获博士后创新人才支持计划、江西省“千人计划”、青年井冈学者奖励计划和科技创新杰出青年人才支持计划。入选江苏省双创人才、江海英才计划和东疆英才计划；获教育部自然科学二等奖、省级教学成果二等奖。