南昌大学 & 赣南师范大学Angew:菠菜→电池,ORR性能碾压Pt/C,半波电位0.93 V!

• 南昌大学（南昌）—— 2位通讯作者（袁凯、陈义旺）

• 赣南师范大学（赣州）—— 1位通讯作者（李龙斌）

一、摘要

双原子催化剂（DACs）为克服限制单原子催化剂（SACs）氧还原反应（ORR）活性的线性比例关系（LSR）提供了一种有前景的途径。然而，两个位点之间缺乏直接的电子桥，以及过渡金属3d轨道的固有局域性，往往阻碍了相干电子调控和与反应中间体的有效轨道重叠。本研究受天然铁硫簇启发，设计了一种S桥联Fe−Fe双原子催化剂（Fe₂N₆-S/SNC）。硫桥作为本征电荷转移通道，实现了Fe中心之间的强电子耦合。实验与理论分析相结合表明，该构型促进了动态电荷再分布，增强了Fe 3d-S 2p轨道杂化，协同优化了氧中间体吸附并增强了ORR动力学。因此，Fe₂N₆-S/SNC表现出优异的碱性ORR性能，半波电位为0.93 V，动力学电流为35.40 A g⁻¹，转化频率高达2.49 e⁻ site⁻¹ s⁻¹。将其集成到安时级锌空气电池中，放电容量达4.76 Ah，峰值功率为2.67 W。这项工作展示了一种生物启发的桥联策略来构建电子相干的双原子位点，为高性能DACs的合理设计提供了新视角。

二、研究背景

• 能源危机与碳中和需求：全球能源危机加深和碳中和的迫切追求使可持续能源存储与转换系统的开发成为未来能源技术的关键任务。锌空气电池（ZABs）因高能量容量、经济可行性、高安全性和环境友好性而备受关注。

• ORR动力学的瓶颈：ZABs的商业应用受限于阴极氧还原反应的缓慢动力学，这是一个多步质子耦合电子转移过程，限制了整体效率和功率输出。虽然Pt基材料具有高ORR活性，但其稀缺性、高昂成本和不足够的耐久性阻碍了其大规模商业化。

• 单原子催化剂的局限：SACs因最大化的金属利用率和可调活性位点而被认为是领先候选者，但其孤立金属中心往往受限于固有的线性比例关系（LSR），这限制了多种反应中间体的同时调控，对催化性能施加了理论上限。

• 双原子催化剂的优势与挑战：DACs可通过利用相邻金属位点间的协同相互作用打破LSR约束，实现吸附能的独立调控和增强的多步反应动力学。然而，大多数报道的DACs仍缺乏能够相干耦合两个金属中心的统一电子桥。传统的M₂N₆结构或单个位点的杂原子掺杂往往导致局域电子调控，无法建立全面打破比例关系的完全协同活性微环境。

• 自然界的启发：铁硫簇（如菠菜铁氧还蛋白中的簇）通过硫桥联的多核铁中心高效催化多电子氧化还原反应。桥联硫原子不仅稳定簇结构，还通过Fe 3d-S 2p轨道杂化介导金属位点间的强电子耦合，促进电子离域并精细调控金属-配体电荷转移，从而优化反应中间体的结合。

三、科学问题

• 在双原子催化剂中建立有效的电子桥  现有DACs缺乏直接的电子桥来相干耦合两个金属中心，限制了真正的协同效应。

• 克服过渡金属3d轨道的固有局域性  局域的3d轨道限制了电子离域和与氧中间体的轨道重叠，导致关键氧化还原步骤的高能垒。

• 打破ORR中的线性比例关系  LSR限制了OOH和OH等中间体吸附能的独立优化，制约了催化活性的理论上限。

• 实现动态电子调控以适应不同反应中间体  催化剂需要能够自适应地调节电子结构以优化不同ORR步骤中的中间体吸附。

四、图文内容

图1 Fe2N6-S/SNC的合成与显微镜表征

图2 Fe2N6-S/SNC的原子结构和电子相互作用

图3 电化学性能

图4 Fe2N6-S/SNC和Fe-NC的扫描电化学显微镜（SECM）结果及电子自旋态分析

图5 反应机理和密度泛函理论（DFT）计算

图6 ZAB性能及操作态电化学阻抗谱（EIS）分析

五、创新点

• 生物启发设计策略：受菠菜铁氧还蛋白中铁硫簇的启发，首次将硫桥引入合成DACs，创建类似天然铁硫簇的电子介体（Scheme 1）。

• S桥联Fe−Fe双原子位点：精确地在两个Fe位点之间定位硫原子，形成Fe₂N₆-S构型，硫桥作为本征电荷转移通道，连接两个Fe−N₃单元并诱导Fe 3d轨道离域。

• 动态电子调控机制：S桥介导的耦合自适应调节不同氧中间体的Fe−O键合，通过改变吸附模式（从单原子位点的端式吸附到双原子位点的桥式吸附）来打破LSR。

• 高自旋态调控：S桥改变了Fe中心的配位环境，使Fe从中间自旋态转变为高自旋态，增加了未配对d电子数，促进了氧电催化。

六、研究成果

1. 催化剂合成与结构表征

• 合成方法：以科琴黑和乙基黄原酸钾为原料，加入三聚氰胺、醋酸亚铁和ZnCl₂，经搅拌、冷冻干燥、900°C热解和酸蚀刻得到Fe₂N₆-S/SNC（图1a）。

• 微观结构：TEM和HR-TEM排除了金属纳米颗粒聚集；球差校正HAADF-STEM清晰显示双金属原子对（红色圆圈标记），统计平均原子间距为0.26 nm（图1d-f）。EDS mapping显示C、N、S、Fe均匀分布（图1g）。

• 配位结构：XANES表明Fe价态介于+2和+3之间（+2.8），高于Fe-NC（+2.3）；EXAFS拟合确认Fe−N配位数约3.2，Fe−S约0.9，Fe-Fe约1.0，证实了两个Fe中心通过桥联S原子连接（图2c-e）。

• 电子结构：XPS显示Fe 2p₃/₂结合能比Fe-NC高0.5 eV，表明S的引入导致Fe中心电子密度降低；d带电子数从Fe-NC的5.79降至Fe₂N₆-S/SNC的5.04，d带中心下移（图2a,b）。

2. 电化学ORR性能

• 半波电位：Fe₂N₆-S/SNC的E₁/₂达0.930 V（vs. RHE），优于Fe-NC（0.889 V）和商业Pt/C（0.867 V），以及大多数近期报道的ORR催化剂（图3a，表S4）。

• 动力学性能：Tafel斜率仅58.46 mV dec⁻¹，远低于Fe-NC（84.84 mV dec⁻¹）；0.90 V处动力学电流密度jₖ为16.55 mA cm⁻²，分别是Pt/C（1.82）和Fe-NC（3.48）的9.1倍和4.8倍（图3b,c）。

• 反应路径：K-L plots和RRDE证实为直接4e⁻路径，电子转移数n=3.98，HO₂⁻产率仅0.82%（图S15,S16）。

• 本征活性：ECSA归一化后，Fe₂N₆-S/SNC的jₖ曲线斜率最大，表明最高的本征ORR活性（图3d）。雷达图综合评估五项指标确认其全面优势（图3e）。

• 稳定性：30,000秒测试后保留94.6%初始电流密度（优于Pt/C的84.5%）；30,000次ADT循环后E₁/₂仅衰减5 mV（图3f）。

3. 活性位点定量与自旋态分析

• SECM分析：TG/SC模式显示Fe₂N₆-S/SNC的反馈电流显著高于Fe-NC（图4b-d）；SI-SECM定量活性位点密度SDₘₐₛₛ为8.86×10¹⁹ sites g⁻¹，是Fe-NC（4.00×10¹⁹）的2.2倍（图4e）。

• 转化频率：TOF高达2.49 e⁻ site⁻¹ s⁻¹（0.90 V），远超Fe-NC（1.51）和文献报道的先进催化剂（图4f，表S7）。

• 稳定性验证：30,000次循环后Fe₂N₆-S/SNC仅损失5.9%的Fe活性位点，显著低于Fe-NC的16.4%（图4g）。

• 自旋态：ZFC磁化率测量显示Fe₂N₆-S/SNC的有效磁矩μₑff=5.54 μB（未配对电子~4.6），高于Fe-NC（3.65 μB，~2.8），表明S桥联使Fe从中间自旋态（MS）转变为高自旋态（HS）（图4h,i）。

4. 反应机理研究

• 原位ATR-SEIRAS：电位从OCP降至0.3 V时，界面水的O−H伸缩（~3320 cm⁻¹）和H−O−H弯曲（~1635 cm⁻¹）振动增强；OOH中间体特征峰（1245 cm⁻¹）强度随电位降低而增加，且Fe₂N₆-S/SNC的OOH带强度显著高于Fe-NC，表明质子化更快（图5a-c）。

• 原位拉曼：检测到Fe−S振动（~280 cm⁻¹）、Fe−O₂相互作用（~420 cm⁻¹）和O₂⁻的O−O伸缩（~1140 cm⁻¹）；Fe−S峰强度在反应中基本不变，表明Fe−S键在ORR过程中保持稳定（图5d）。

• DFT计算：

• 自由能曲线：在U=1.23 V时，FeN₃-S-FeN₃的RDS（*OH脱附）能垒为0.70 eV，低于Fe−N₄的0.76 eV（图5e）。

• 火山图：FeN₃-S-FeN₃位于UL vs. ΔG*OH火山图顶端附近，接近Pt活性（图5f）。

• LSR打破：FeN₃-S-FeN₃的ΔGOOH与ΔGOH偏离线性关系，证实S桥联构型通过改变氧中间体吸附模式（从端式到桥式）打破了LSR（图5g）。

• 电子结构：PDOS显示FeN₃-S-FeN₃的d带中心为-3.01 eV（vs. Fe−N₄的-2.88 eV）；OH吸附后Fe d与O p轨道在费米能级附近重叠更少，有利于OH脱附（图5h）。

• ICOHP分析：FeN₃-S-FeN₃的Fe-O ICOHP为-1.192 eV，弱于Fe−N₄的-1.471 eV，证实*OH从FeN₃-S-FeN₃上更有效脱附（图5i）。

5. 锌空气电池性能

• 液态ZAB：开路电压1.54 V；峰值功率密度311.56 mW cm⁻²，优于Fe-NC（197.86）和Pt/C（185.17）；50 mA cm⁻²下比容量811.84 mAh g⁻¹（图6a,b，图S41-S43）。

• Operando EIS与DRT分析：Fe₂N₆-S/SNC基ZAB具有更低的Rct和Rr；DRT显示其τ₁和τ₂峰更小且负移更明显，表明更快的质量扩散和电荷转移（图6c，图S44-S46）。

• 安时级ZAB（Ah-ZAB）：催化剂载量4.0 mg cm⁻²时，OCV为1.53 V，1.0 A下放电容量达4.76 Ah，峰值功率输出2.67 W（可驱动电风扇或给手机充电）；在0.1-1.0 A输出电流范围内保持稳定的放电平台，70小时循环后充放电电压差保持1.0 V（图6d-h）。