研究亮点
- 把大面积刮涂中的位置差异还原为一个时间问题：先涂区域在整片退火前等待更久，更容易吸湿、变相并形成缺陷热点。
- 3-脲丙基三甲氧基硅烷在退火中形成动态演化的晶界网络，以硅氧烷交联阻水、以脲基氢键调节结晶，实现15%—75%RH下稳定α相形成。
- 0.08cm²器件效率26.7%、认证26.1%；100cm²刚性和柔性组件分别达到21.5%和19.5%，封装碳电极组件在85°C/85%RH下2300h后保留90.05%。
一、大面积不均匀，首先不是“空间”问题
实验室旋涂时，一整片样品几乎同时完成成膜；刮涂却不同。刃口从基底一端移动到另一端，最先涂到的区域必须等到刮刀走完全程，才能与最后涂到的区域一起退火。论文的10cm尺度实验中，这个等待差可达约10s；基底继续放大，时间差还会延长。
等待中的FAPbI₃前驱膜处于亚稳状态。空气中的水分子与有机阳离子形成氢键，引入局域应变并降低黑色光活性α相向黄色非光活性δ相转变的能垒。于是，先涂区域可能在后涂区域尚未形成时就开始劣化。
退火后看到的是“位置不均匀”，根因却是“每个位置经历了不同时间”。这会让串联子电池产生电流失配；更麻烦的是，缺陷和残余PbI₂富集区会成为后续分解与离子迁移的催化热点，把局部损伤扩散到相邻区域。
二、相锁定：一边让晶粒继续长，一边把水挡在外面
作者采用两步刮涂，先沉积PbI₂溶液，再涂FAI溶液并退火。关键改动是在PbI₂前驱液中加入3-脲丙基三甲氧基硅烷，以下简写为TMPU。
TMPU把两个常被分开处理的问题合到同一分子上。三甲氧基硅烷端在退火中交联形成硅氧烷网络，为晶界提供较稳定的阻水骨架；末端脲基通过动态氢键与钙钛矿中间体作用，既帮助α相锁定，又不会把晶粒完全“冻住”。网络会随退火逐步形成，因此作者称其为动态演化的水分缓冲晶界网络。
单独使用疏水三甲氧基硅烷或功能脲基都不能重现完整效果。真正有效的是共价硅氧烷网络与可重排氢键的组合：前者决定环境耐受性，后者保留结晶调节能力。
三、先看相：75%RH仍能直接形成α-FAPbI₃
作者把环境湿度从约15%提高到75%。未经处理的未退火膜随湿度升高出现更多δ相，60%RH以上几乎完全转为δ相；目标薄膜在整个范围内仍能直接形成取向一致的α相，退火后晶粒更大、孔洞更少。
在约45%RH下做半原位XRD，对照膜的α相信号在30s内消失，δ相持续存在；TMPU组在60s工艺窗口内仍能形成并保持α相。10×13cm²刮涂照片更直观：对照基底沿涂布方向逐渐出现颜色差异，目标基底则形成均匀黑色薄膜。
重点结论｜TMPU相锁定策略把稳定α相的空气加工窗口扩展到15%—75%RH，并在10×13cm²刮涂中消除明显方向性色差。
图1｜TMPU相锁定机制、湿度窗口与大面积刮涂。
A比较常规路线中的吸水、先涂区提前劣化，与TMPU交联后阻水并锁定α相的路线；B、C为不同RH下的XRD和SEM；D追踪约45%RH下60s工艺窗口中的相演化；E展示10×13cm²基底刮涂过程。
重点看对照未退火膜随湿度上升累积δ相，而目标膜在高湿下仍保持α相、较大晶粒和均匀黑色外观。
原图来源：论文Fig.1。
四、再看时间：把三段不同结晶速率压成同一节奏
为了把“先涂—中间—后涂”的差异量化，作者在三个位置做原位紫外—可见吸收，并用690nm吸收演化拟合Avrami结晶模型。对照膜的结晶速率常数从前端0.048s⁻¹降到中部0.026s⁻¹，再降到尾端0.008s⁻¹，形成约6倍梯度。
相锁定后，三个位置的速率常数变为0.005、0.004和0.003s⁻¹，在统计上已难区分。数值整体变慢并非坏事：目标膜在等待期已经拥有稳定α相，退火主要完成均匀晶粒生长，而不是让不同位置各自经历一次起点不同的相转变。
作者随后把100cm²薄膜划成16个区域，并把退火前等待额外延长40s。对照器件效率沿涂布方向持续下降；目标器件仍保持窄而高的效率分布。显微和衍射统计显示，目标膜平均晶粒尺寸提高149%，区域间离散度缩小，残余PbI₂也受到抑制。
重点结论｜对照膜三处结晶速率常数为0.048、0.026和0.008s⁻¹，TMPU组收敛为0.005、0.004和0.003s⁻¹，位置梯度基本被抹平。
图2｜三个位置的原位结晶动力学与16区效率映射。
A追踪涂布前端、中部和尾端的原位吸收；B、C为690nm吸收的Avrami拟合；D比较提取的速率常数；E把10×10cm²薄膜划为16区；F、G给出额外等待40s后各区器件效率。
目标膜三个位置的动力学曲线与效率分布明显收敛，对照组则保留从先涂端到后涂端的方向性梯度。
原图来源：论文Fig.2。
五、均匀结晶如何传导到缺陷和载流子
10×10cm²光致发光面扫描中，目标薄膜整体更亮、更均匀。深能级瞬态谱揭示了更具体的变化：对照器件包含0.376eV浅陷阱以及0.421eV和0.582eV两个更深的p型陷阱；目标器件只检测到0.225eV浅陷阱。
对照的三个陷阱密度分别为8.35×10¹⁶、2.07×10¹⁴和4.03×10¹⁵cm⁻³，目标器件对应可检测陷阱密度降至1.07×10¹¹cm⁻³。时间分辨发光寿命从1022ns延长到13234ns，说明非辐射复合显著减弱。
更重要的是，缺陷降低发生在整片范围，而不是只改善平均值。串联组件最怕某个子电池成为短板；只有把局域暗区和深陷阱同时压低，材料改善才可能在放大后保住电压和电流。
六、从26.1%认证器件到三种100cm²组件
0.08cm²冠军器件效率达到26.7%，第三方认证26.10%，稳态输出26.57%；面积放大到1.01cm²后仍达到24.5%。目标策略在15%—75%RH范围内保持可工作的器件输出，而常规两步法从20%RH升到60%RH时，1.01cm²器件平均效率下降超过51%，75%RH则因α相无法形成而完全失效。
组件结果覆盖了三条制造路线。25cm²刚性组件在16.8cm²孔径面积上达到23.2%；100cm²刚性组件在78.96cm²孔径面积上达到21.5%。100cm²柔性组件效率为19.5%，弯折10000次后保留91.29%。无需空穴传输层的100cm²碳电极组件效率达到16.04%。
目标组件每个子电池平均贡献1.168V，接近小面积器件的1.20V，并获得201mA短路电流，说明相锁定策略确实减少了放大后的电压损失和串联电流失配。
重点结论｜0.08cm²器件认证效率为26.10%；100cm²刚性、柔性和无空穴传输层碳电极组件效率分别为21.5%、19.5%和16.04%。
图3｜大面积发光均匀性、深能级陷阱与器件组件性能。
A为10×10cm²薄膜PL面扫描；B—E用深能级瞬态谱比较陷阱能级、俘获截面和密度；F为0.08cm²冠军器件J—V曲线；G、H给出刚性、柔性及碳电极组件性能；J、K比较各串联子电池输出。
重点看目标膜发光由局域斑驳变为大面积均匀，深陷阱大幅减少，并最终反映为不同组件路线中的高电压与高效率。
原图来源：论文Fig.3。
七、均匀性为什么能延缓“自放大型”老化
作者先用−40°C到85°C热循环考察结构耐受性。对照膜逐渐出现12.6°的PbI₂衍射增强和13.9°钙钛矿信号减弱；目标膜经历35个循环后仍保持α相。封装器件完成550个热循环后，对照平均保留72.2%，目标保留97.3%。
随后设计了整片老化和预切割分区老化。对照整片在60°C下老化38天，所有位置PL下降超过40%，先涂位置的劣化速率是后涂位置的1.47倍。把各区提前切开后，劣化传播有所减弱，说明PbI₂富集的缺陷区不仅自身先坏，还会促进相邻区域的离子迁移和分解。目标薄膜无论整片还是分区老化，各区均保留超过84%的初始PL。
最终的器件与组件测试给出工业相关条件。封装1.01cm²器件按ISOS-L-2协议在85°C、环境空气、1-sun最大功率点跟踪1500h后保留超过90%。封装n-i-p器件在85°C/85%RH暗态湿热2000h后保留90.73%；封装的无空穴传输层碳电极组件在相同湿热条件下2300h后保留90.05%。
图4｜热循环、分区老化、最大功率点跟踪与湿热稳定性。
A、B追踪−40°C到85°C热循环中的XRD；C比较整片和预分区老化；D为三个位置的PL演化；E给出封装1.01cm²器件在85°C环境空气中的最大功率点跟踪；F为85°C/85%RH下封装组件湿热测试。
目标组在结构、区域发光和器件输出三个层级同时减缓衰减；碳电极组件2300h后仍保留90.05%初始效率。
原图来源：论文Fig.4。
八、创新点与一句话总结
这篇论文最重要的推进，不只是找到一种新的添加剂，而是把大面积制造中的“时间—空间—老化”链条完整打通：刮涂时间差先制造不同的相变起点，不同起点再生成缺陷和残余PbI₂梯度，局域缺陷最终成为自放大型老化的传播源。
TMPU的作用也因此不能简单概括为疏水或钝化。它在加工早期用动态氢键参与相锁定，在退火过程中逐步形成硅氧烷晶界网络，在服役阶段继续阻挡水分和离子迁移。一个随时间演化的分子网络，恰好对应了从湿膜到成膜再到老化的三个时间尺度。
一句话看懂：作者没有要求刮刀在100cm²基底上“同时到达”，而是让每个位置在等待期间都保持同一种稳定α相起点，从而把原本会被放大的时间差，压缩成均匀的结晶、器件和寿命。
原文信息
原文标题：Spatiotemporally homogeneous crystallization for ambient scalable perovskite photovoltaics
期刊：Science
DOI：10.1126/science.aef1969
原文链接：https://doi.org/10.1126/science.aef1969
