「国家杰青」陈义旺领衔!南昌大学袁凯最新AM丨自旋极化增强锌空气电池!

可充锌空气电池具有高理论能量密度、环境友好和安全性好等优势，被视为下一代中长期储能体系的重要候选。然而，其实际功率密度和循环寿命长期受限于氧还原反应和析氧反应迟缓动力学。

贵金属催化剂虽然性能优异，但稀缺、昂贵且长期耐久性不足，难以满足大规模应用需求。3d过渡金属合金和多金属氧化物为替代贵金属提供了可能。合金通常导电性好、电子结构可调，但在强电位环境下容易腐蚀、脱合金和团聚；

尖晶石等多金属氧化物稳定性较好、OER活性突出，却常受限于较差导电性。将合金核与氧化物壳组合成核壳结构，有望同时获得高导电、强稳定性和界面电子调控效应。更深层的问题在于，核壳结构如何真正提升ORR/OER内禀活性仍需机制解释。

氧电催化涉及O₂三重态与*OH/OH⁻单重态之间的自旋相关转化，电子自旋构型会影响反应能垒。该研究将自旋极化和磁交换相互作用引入核壳催化剂设计，为双功能氧电催化提供了新的结构与电子调控思路。

近日，南昌大学袁凯、陈义旺在Advanced Materials发表了题为"Synergistic Spin-Polarization Effect and Magnetic Exchange Interaction of Core/Shell Structure for Bifunctional Oxygen Electrocatalysis"的研究论文，Xiannong Tang为论文第一作者，袁凯、陈义旺为论文通讯作者。

核心亮点

1. 提出高熵MOF衍生的一步热处理策略，利用金属电负性差异实现CoCuNi/ZnMn₂O₄-NC核壳纳米颗粒的可控构筑，并可单批制备10 g催化剂粉末。

2. 证明CoCuNi合金核与ZnMn₂O₄尖晶石壳之间存在强界面电子相互作用，可调控表面Mn位点价态和局域电子结构。

3. 揭示核壳耦合诱导Mn位点高自旋态，使单独组分中的顺磁/反铁磁特征转变为核壳结构中的铁磁有序。

4. DFT结果显示，该结构促进*OH吸附/脱附动态平衡，相比单独ZnMn₂O₄和CoCuNi分别降低速率决定步骤能垒0.17 eV和0.15 eV。

5. CoCuNi/ZnMn₂O₄-NC实现0.941 V的ORR半波电位、10 mA cm⁻²下430 mV的OER过电位，并支撑液态RZAB稳定循环450 h及8.4 Ah准固态软包电池运行200 h。

📄 全文速览

可充锌空气电池受限于迟缓的氧还原和析氧反应动力学。尽管核壳纳米结构可通过协同作用增强双功能电催化性能，但面向安时级锌空气电池的精确界面电子调控和规模化合成仍具挑战。

该研究报道了一种可规模化制备的氮掺杂碳负载CoCuNi/ZnMn₂O₄核壳纳米颗粒，作为高效双功能电催化剂。借助过渡金属之间的电负性差异，研究团队在克级生产中实现了可控形貌。

核壳相互作用提高了表面Mn阳离子的自旋态，诱导反铁磁到铁磁的转变，促进*OH吸附/脱附动态平衡，并使速率决定能垒相比单独ZnMn₂O₄和CoCuNi分别降低0.17 eV和0.15 eV。

该催化剂表现出优异的双功能性能，ORR半波电位为0.941 V，OER在10 mA cm⁻²下过电位为430 mV，并具有良好稳定性。

采用CoCuNi/ZnMn₂O₄-NC的液态锌空气电池实现244.4 mW cm⁻²峰值功率密度、802.5 mAh g⁻¹比容量和超过450 h稳定循环。

8.4 Ah准固态软包电池进一步实现369 mW输出功率和200 h寿命，证明该策略面向高能实用金属空气电池的潜力。

📊 图文解读

图1 | CoCuNi/ZnMn₂O₄-NC的可放大合成路线、核壳形貌和晶体结构表征

研究人员以高熵MOF为前驱体，经球磨配位和N₂气氛热解构筑CoCuNi/ZnMn₂O₄-NC。电负性差异驱动Co、Cu、Ni还原成合金核，Zn、Mn形成ZnMn₂O₄尖晶石壳，单批可制备10 g催化剂。

TEM/HRTEM、HAADF-STEM元素映射和XRD共同证明CoCuNi合金被ZnMn₂O₄壳层包覆并负载于氮掺杂碳上。

图2 | XANES、EXAFS和小波变换揭示核壳结构中的价态、配位与界面电子耦合

XANES显示Co、Cu、Ni主要接近金属零价状态，而Zn保持ZnMn₂O₄中的配位环境，Mn K边略向低能移动，指向核壳界面的电荷转移。

FT-EXAFS和小波变换进一步确认CoCuNi合金配位、Mn-O/Zn-O第一配位壳以及较高R值处的界面贡献，说明CoCuNi核与ZnMn₂O₄壳之间存在强相互作用。

图3 | 电化学测试证明CoCuNi/ZnMn₂O₄-NC具备优异ORR/OER双功能活性和稳定性

LSV、动力学电流密度、Tafel斜率和双功能极化曲线表明，CoCuNi/ZnMn₂O₄-NC在ORR和OER中均优于单独CoCuNi-NC、ZnMn₂O₄-NC及部分商业对照。其ΔE仅0.71 V，低于Pt/C-RuO₂的0.80 V。

10,000圈加速耐久后性能几乎不衰减，长时稳定性测试也显示其在ORR/OER条件下保持高电流保留率。

图4 | 理论计算与磁学表征揭示自旋极化、磁交换和*OH调控机制

PDOS、VSM、EPR和自旋密度分析表明，CoCuNi/ZnMn₂O₄核壳耦合提升Mn位点高自旋态，并诱导更明显的铁磁有序。DFT自由能图显示该结构优化ORR/OER关键中间体吸附，尤其促进*OH吸附/脱附动态平衡。Bader电荷和差分电荷密度进一步证明界面电子重分布改善反应路径，从而降低速率决定步骤能垒。

图5 | CoCuNi/ZnMn₂O₄-NC推动液态和准固态锌空气电池实现高功率、高容量和长寿命

以CoCuNi/ZnMn₂O₄-NC为空气阴极的液态RZAB实现244.4 mW cm⁻²峰值功率密度和802.5 mAh g⁻¹比容量，充放电极化低于Pt/C-RuO₂电池，并可稳定循环超过450 h。

准固态软包电池进一步展示8.4 Ah容量、369 mW输出功率和超过200 h循环寿命，说明该催化剂具备面向实用器件放大的潜力。

📝 总结

该研究开发了一种简便且可规模化的策略，用于制备氮掺杂碳负载CoCuNi/ZnMn₂O₄核壳纳米颗粒，并将其作为高效双功能氧电催化剂。

通过高熵MOF前驱体热解过程中的电负性差异，Co、Cu、Ni形成合金核，Zn和Mn形成ZnMn₂O₄尖晶石壳，从而实现结构可控的核壳耦合。

实验表征和理论计算共同表明，CoCuNi核与ZnMn₂O₄壳之间的协同电子调制可提高表面Mn位点自旋态，诱导磁交换相互作用和铁磁有序，改善*OH吸附/脱附动态平衡，并降低ORR/OER关键反应能垒。

因此，CoCuNi/ZnMn₂O₄-NC表现出优异的双功能氧电催化活性、稳定性和器件应用表现。液态锌空气电池和准固态软包电池的结果进一步证明，该核壳自旋调控策略为高能量、实用化金属空气电池催化剂设计提供了有效路径。

Synergistic Spin-Polarization Effect and Magnetic Exchange Interaction of Core/Shell Structure for Bifunctional Oxygen Electrocatalysis,Advanced Materials,2026,DOI:10.1002/adma.74285