南昌大学袁凯&陈义旺团队等Angew:硫桥双铁突破ORR线性标度!

10.1002/anie.1831149

本工作针对双原子催化剂（DAC）中两金属位点缺乏直接电子桥、过渡金属3d轨道局域性强导致协同调控不充分、难以打破单原子催化剂线性标度关系（LSR）的瓶颈，受天然铁硫簇中硫桥介导电耦合的启发，通过在多孔N、S共掺杂碳基底上精准构筑S桥连Fe-Fe双原子位点催化剂Fe₂N₆-S/SNC；S桥作为本征电荷转移通道，驱动相邻Fe位点间动态电荷重排并增强Fe 3d-S 2p轨道杂化，使氧中间体吸附模式从单原子端基吸附转变为双原子桥基吸附，从而打破OOH与OH间的LSR。

Fe₂N₆-S/SNC在碱性ORR中半波电位达0.93 V、质量活性35.40 A g⁻¹、周转频率2.49 e⁻ site⁻¹ s⁻¹；组装的安时级锌空气电池（Ah-ZAB）放电容量4.76 Ah、峰值功率2.67 W、0.5 A下稳定循环70 h，为高性能DAC的理性设计提供了仿生桥连新范式。

锌空气电池（ZAB）因高能量密度、低成本、高安全性被视为下一代储能技术，但阴极氧还原反应（ORR）动力学迟缓严重制约其商业化；Pt基催化剂成本高、储量少，单原子催化剂（SAC）虽金属利用率高，但孤立金属中心受限于LSR，无法同时优化多个反应中间体吸附能。

双原子催化剂（DAC）可通过相邻金属位点协同作用打破LSR，然而多数DAC缺乏统一电子桥来实现两金属中心的相干耦合，传统M₂N₆结构或单点杂原子掺杂仅能实现局域电子调制，且过渡金属3d轨道本征局域性限制了电子离域及与氧中间体的轨道重叠。

天然铁硫簇（如铁氧还蛋白）中硫桥多核铁中心通过Fe 3d-S 2p轨道杂化实现强电子耦合与高效多电子氧化还原，为合成DAC设计提供了优雅蓝图——将S桥引入人工DAC有望构建类似的电子介质，实现双金属中心的动态电子协同。

① 仿生S桥双原子结构精准构筑：受天然铁硫簇启发，以太黄原酸钾为硫源、通过900℃热解+酸刻蚀在N,S共掺杂多孔碳上成功构筑S桥连Fe-Fe双原子位点Fe₂N₆-S/SNC；AC-HAADF-STEM直接观测到Fe-Fe双原子对（平均间距0.26 nm），EXAFS拟合确认每个Fe原子配位3个N、1个桥连S、1个Fe-Fe配位，S作为本征电子桥连接两个Fe-N₃单元。

② S桥驱动电子耦合打破LSR：XANES与XPS共同证实S的更高电负性使Fe位点电子密度降低、d带中心下移（d带电子数从Fe-NC的5.79降至5.04），Fe价态从+2.3升至+2.8；DFT计算表明S桥使氧中间体吸附模式从Fe-N₄的端基吸附转变为FeN₃-S-FeN₃的桥基吸附，ΔG*OOH与ΔGOH的关系偏离线性，成功打破OOH与OH间的LSR；OH吸附的ICOHP从Fe-N₄的-1.471 eV减弱至-1.192 eV，*OH脱附能垒从0.76 eV降至0.70 eV，位于火山图峰值附近。

③ 自旋态调控与动态电荷重排：磁性测试显示Fe₂N₆-S/SNC的有效磁矩5.54 μB（Fe-NC为3.65 μB），Fe³⁺自旋态从Fe-NC的中间自旋（dxy¹dyz¹dxz²dx²-y²⁰dz²¹）转变为高自旋（dxy¹dyz¹dxz¹dx²-y²⁰dz²²），证实S桥触发Fe d带电子重排；原位ATR-SEIRAS与SERS追踪到OOH生成加速、OH吸附减弱的动态演化过程，Fe-S键在ORR工况下保持稳定。

④ 性能突破与Ah级ZAB验证：Fe₂N₆-S/SNC的ORR半波电位0.93 V、Tafel斜率58.46 mV dec⁻¹、0.90 V动力学电流16.55 mA cm⁻²（分别为Pt/C的9.1倍和Fe-NC的4.8倍），质量活性35.40 A g⁻¹、TOF 2.49 e⁻ site⁻¹ s⁻¹；SCN⁻毒化实验负移51 mV确认Fe为活性中心，30k秒计时电流测试保持94.6%电流、30k次ADT后半波电位仅衰减5 mV。组装的Ah-ZAB（催化剂载量4.0 mg cm⁻²）容量4.76 Ah、峰值功率2.67 W，0.5 A下稳定循环70 h；可再生ZAB在20 mA cm⁻²下稳定运行超1200 h，远超Pt/C+RuO₂的320 h。

图1为Fe₂N₆-S/SNC的合成路线与结构表征：通过太黄原酸钾、三聚氰胺、乙酸亚铁、ZnCl₂与Ketjen Black在水相80℃分散后冷冻干燥，900℃ N₂热解+酸刻蚀制得目标催化剂；SEM显示高度多孔结构，TEM排除金属纳米颗粒团聚，AC-HAADF-STEM原子分辨率图像中红色圆圈标示出明显的双金属对，蓝色框内"1"号位点Z-对比度分析显示两个亮点强度几乎一致，确认为Fe-Fe双原子对，统计平均Fe-Fe间距0.26 nm；EDS面扫证实C、N、S、Fe元素均匀分布，ICP-OES定量Fe含量2.26 wt%；XRD仅显示石墨碳峰，无金属纳米颗粒特征峰，与HAADF-STEM观测一致。

图2为Fe价态与配位环境解析：XANES显示Fe₂N₆-S/SNC的吸收边位于FeO与Fe₂O₃之间，一阶导数拟合确定Fe价态+2.8（Fe-NC为+2.3），白线强度更高表明Fe位点电子密度更低；吸收边位置对d带电子数标定显示Fe₂N₆-S/SNC的d带电子数5.04显著低于Fe-NC的5.79，证实S作为电子调节剂抽离Fe位点电子、使d带中心下移；FT-EXAFS在~1.50 Å和~2.2 Å处主峰分别对应Fe-N和Fe-Fe散射路径，小波变换进一步确认；定量拟合获得Fe-N配位数3.2、Fe-S 0.9、Fe-Fe 1.0，证明每个Fe原子主要配位3个N，两Fe中心由桥连S原子连接，拟合Fe-Fe路径距离与HAADF-STEM测量的原子间距吻合。

图3为ORR电化学性能评价：LSV曲线显示Fe₂N₆-S/SNC的半波电位0.930 V，优于Fe-NC（0.889 V）和商业Pt/C（0.867 V）；Tafel斜率58.46 mV dec⁻¹远低于Fe-NC的84.84 mV dec⁻¹；0.90 V动力学电流密度16.55 mA cm⁻²，分别为Pt/C和Fe-NC的9.1倍和4.8倍；K-L曲线线性良好证实一级反应动力学、平均电子转移数接近4，RRDE显示电子转移数3.98、H₂O₂产率仅0.82%，表明直接4e⁻路径；ECSA达130.60 m² g⁻¹（Fe-NC为66.28 m² g⁻¹），归一化jk曲线斜率最大，证实本征ORR活性最高；雷达图综合5项指标均显著优于对比样；SCN⁻毒化使半波电位负移51 mV，确认Fe为ORR主导活性位；30k秒计时电流保持94.6%初始电流，30k次ADT后半波电位仅衰减5 mV，SEM/TEM/XRD/Raman证实ADT前后结构稳定。

图4为活性位点密度、自旋态与动态电荷重排表征：原位SECM的TG/SC模式显示Fe₂N₆-S/SNC导电区域反馈电流高于Fe-NC，Max-Is在整个电位范围显著超越Fe-NC，证实S桥介导的Fe-Fe双原子间电子调控效应带来更高本征活性；SI-SECM电化学滴定量化活性位点密度，Fe₂N₆-S/SNC的SD_ECSA为6.74×10¹³ sites cm⁻²、SD_mass为8.86×10¹⁹ sites g⁻¹（0.40 V），均高于Fe-NC（6.03×10¹³ sites cm⁻²、4.00×10¹⁹ sites g⁻¹）；ORR活性图谱显示Fe₂N₆-S/SNC在0.90 V质量活性35.40 A g⁻¹，TOF达2.49 e⁻ site⁻¹ s⁻¹（Fe-NC为1.51）；30k次电位循环后Fe₂N₆-S/SNC活性位点损失仅5.9%（Fe-NC为16.4%）；ZFC磁化率测试拟合有效磁矩Fe₂N₆-S/SNC为5.54 μB、Fe-NC为3.65 μB，对应未配对电子数约4.6和2.8，Fe³⁺自旋态从中间自旋（dxy¹dyz¹dxz²dx²-y²⁰dz²¹）转变为高自旋（dxy¹dyz¹dxz¹dx²-y²⁰dz²²），S桥触发了Fe d带电子重排。

图5为反应机理与原位光谱/理论计算：原位ATR-SEIRAS显示随电位从OCP极化至0.3 V，界面水O-H伸缩（~3320 cm⁻¹）和H-O-H弯曲（~1635 cm⁻¹）振动增强，1245 cm⁻¹处OOH特征峰强度随电位降低显著增强（Fe-NC仅轻微增强），表明Fe₂N₆-S/SNC上质子化更快、OOH高效形成；同时H-O-H弯曲振动峰强度较Fe-NC明显更低，暗示OH吸附更弱、利于脱附形成OH⁻；原位SERS在280、420、1140 cm⁻¹处观测到Fe-S振动、Fe-O₂相互作用和O₂⁻的O-O伸缩振动，随电位升高Fe-O₂和O₂⁻峰强逐渐增强而Fe-S峰基本不变，证实ORR过程中Fe-S键稳定。DFT计算表明U=1.23 V平衡电位下OH脱附为RDS，FeN₃-S-FeN₃需0.70 eV（Fe-N₄需0.76 eV）；火山图显示FeN₃-S-FeN₃位于峰值附近；ΔG*OOH对ΔGOH作图中Fe-N₄呈线性关系，而FeN₃-S-FeN₃偏离该线性，证实S桥构型通过改变中间体吸附模式（从端基到桥基）打破LSR；PDOS显示FeN₃-S-FeN₃的d带中心-3.01 eV（低于Fe-N₄的-2.88 eV），源于S 2p-Fe 3d轨道重叠使Fe d态占据数增加；OH吸附后FeN₃-S-FeN₃的Fe d与O p轨道在费米能级附近重叠更少，ICOHP值-1.192 eV（弱于Fe-N₄的-1.471 eV），证实*OH在FeN₃-S-FeN₃上更易脱附。

图6为ZAB与Ah-ZAB器件性能：以Fe₂N₆-S/SNC为空气阴极催化剂组装ZAB，开路电压1.54 V（高于Fe-NC的1.51 V和Pt/C的1.49 V），50 mA cm⁻²下比容量811.84 mAh g⁻¹（基于Zn消耗），峰值功率密度311.56 mW cm⁻²（Fe-NC为197.86、Pt/C为185.17）；operando EIS显示Fe₂N₆-S/SNC基ZAB的电荷转移电阻R_ct和反应电阻R_r均显著低于Fe-NC；DRT分析将弛豫时间分为τ₁（传质）、τ₂（电荷转移）、τ₃（*O吸附）三阶段，随放电电流密度增加Fe₂N₆-S/SNC的τ₁和τ₂峰更小且负移更明显，表明传质和电荷转移更快；可再生ZAB（Fe₂N₆-S/SNC+RuO₂）在20 mA cm⁻²下稳定运行超1200 h（Pt/C+RuO₂仅320 h）。进一步组装Ah-ZAB（催化剂载量4.0 mg cm⁻²），开路电压1.53 V，1.0 A下容量4.76 Ah，峰值功率输出2.67 W，0.1~1.0 A输出电流下均维持稳定高放电平台，0.5 A循环测试稳定运70 h以上、充放电电压间隙保持1.0 V，足以驱动电风扇或给智能手机充电。

本工作借鉴天然铁硫簇的电子媒介机制，在多孔N,S共掺杂碳基底上成功构筑S桥连Fe-Fe双原子位点Fe₂N₆-S/SNC，S桥作为本征电荷转移通道驱动相邻Fe位点动态电荷重排、增强Fe 3d-S 2p轨道杂化，使氧中间体吸附模式从单原子端基吸附转变为双原子桥基吸附，从而打破OOH与OH间的LSR，将ORR半波电位推至0.93 V、质量活性35.40 A g⁻¹、TOF 2.49 e⁻ site⁻¹ s⁻¹；组装的Ah-ZAB实现4.76 Ah容量、2.67 W峰值功率与70 h稳定循环，验证了仿生桥连策略在实用化能源器件中的优越性。该工作不仅证明了桥连双原子设计在打破标度关系、提升电催化动力学方面的战略优势，更为下一代原子级催化剂的理性设计提供了新蓝图。

展望上，该仿生S桥策略可拓展至其他过渡金属组合（如Fe-Co、Fe-Ni等）及其他能源转化反应（如OER、CO₂RR、NRR），通过调控桥连原子的种类（S、P、Cl等）与双金属组合来精细调节d-p轨道杂化强度；进一步可探索S桥双原子位点的自旋态调控与动态电子结构的operando表征，深化对"桥连原子-双金属-中间体"三元协同机制的理解，为推动原子级催化剂在可持续能源技术中的实际应用奠定理论与实验基础。