南昌大学/中科院化学研究所/西工大/宁夏大学联合发表Nat. Commun.:非平衡脉冲加热技术冻结金属纳米催化剂的烧结行为

本研究针对固体金属纳米催化剂在高温处理过程中常见的热烧结问题，提出了一种超快脉冲加热技术，有效抑制了金属纳米粒子的烧结行为。通过该技术，金属纳米粒子在超快加热脉冲的作用下，能够维持亚稳态，避免了粒子在加热过程中发生迁移与合并，从而提高了催化剂的结晶度与热稳定性。利用原位扫描透射电子显微镜（STEM）和理论分析，揭示了在超快加热过程中，金属纳米粒子如何保持动力学稳定性，并优化了金属与载体的界面结构。这一发现为高性能、耐烧结的纳米催化剂的设计提供了重要的理论依据。

图1展示了两种加热模式下Pt纳米粒子的加热实验设计。图1a展示了加热E芯片的示意图，芯片上有螺旋状的铜电极，利用电流加热样品。图1b展示了(S)TEM样品的制备过程，包括用Ar⁺/O₂⁻等离子体清洗石墨烯薄片，并将Pt前驱体（NH₃₄Pt(NO₃)₂）滴加到石墨烯薄片上。图1c展示了脉冲加热的温度变化曲线，包括150°C/s的加热速率，1000°C的脉冲温度以及50ms的脉冲宽度。图1d展示了常规加热的温度变化曲线，采用1°C/s的加热速率，并且温度保持在1000°C，最后以5°C/s的速率降温。

图2展示了Pt纳米粒子在两种加热模式下的烧结行为。图2a-d展示了在10次脉冲加热中Pt纳米粒子在石墨烯上的演变，图中插图展示了不同时间点的粒径分布。图2e-h展示了在常规加热过程中，Pt纳米粒子在升温过程中随温度变化的演变，图中同样显示了粒径分布。图2i展示了在脉冲加热和常规加热模式下，Pt纳米粒子的数量随加热时间的变化，红线为脉冲加热，蓝线为常规加热。图2j展示了在这两种加热模式下，Pt纳米粒子的平均尺寸随加热时间的变化。图2k-l展示了在脉冲加热和常规加热模式下，Pt纳米粒子的高分辨率TEM图像，显示出其晶体结构的演变。图2m展示了在不同加热模式下Pt纳米粒子的相对晶体有序度变化。图2n展示了两种加热模式下石墨烯支撑的C K-edge EELS谱随时间演变，反映了界面电荷转移。

图3展示了Pt纳米粒子在100次加热脉冲中的结构变化以及与石墨烯支持体的晶体学关系。图3a-f展示了在100次加热脉冲过程中，Pt纳米粒子在石墨烯上的演变，图中标尺适用于所有子图。图3g展示了Pt纳米粒子随脉冲次数变化的数量变化曲线。图3h展示了Pt纳米粒子随脉冲次数变化的平均粒径变化曲线。图3i展示了石墨烯支持体的选区电子衍射（SAED）图案，显示其单晶性质。图3j展示了Pt纳米粒子与石墨烯的相对取向示意图。图3k展示了Pt纳米粒子与石墨烯之间的取向角度的统计结果，显示其主要取向在0°, 60°, 120°和180°。

图4展示了Pt纳米粒子在100次加热脉冲中的原子级演变。图4a-b展示了在前10次脉冲加热后，Pt纳米粒子的高分辨率TEM图像，Pt纳米粒子为不规则的椭圆形。图4c-d展示了在10-40次脉冲后，Pt纳米粒子略微增大并形成具有良好晶体结构的六角形形态。图4e-h展示了在100次脉冲加热后，Pt纳米粒子发生持续的表面原子重排，最终形成规则的六角形结构。图4i-l展示了Pt纳米粒子在100次脉冲加热后，假色彩的iFFT图案，显示出其原子排列的不同阶段。图4m展示了Pt纳米粒子在石墨烯支持体上的结构演变示意图，展示了其脉冲加热过程中的逐步优化。

图5展示了DFT计算和MD模拟对Pt纳米粒子烧结动态的分析。图5a-c展示了Pt(001)、Pt(011)和Pt(111)簇在石墨烯上的结合模式，图5d展示了相应的结合能，表明Pt(111)面与石墨烯的结合能最低。图5e-f展示了MD模拟中，Pt/石墨烯结构在不同温度曲线下的快照（分别为0、1、5、10和20秒），色码表示C原子（棕色）和Pt原子（粉红色）。图5g展示了在快速加热（150°C/s）至1000°C后，Pt纳米粒子在石墨烯支持体上的STEM时间延时图像，突出显示了不同时间点的烧结事件（6秒、16秒和96秒）。图5h展示了图5g中Pt纳米粒子数量随时间变化的曲线。

超快脉冲加热技术显著提高了金属纳米催化剂的稳定性和催化活性。研究表明，石墨烯负载的铂纳米粒子经过100次脉冲加热后，仍能保持较小的粒径和较好的分散性，显示出极强的烧结抵抗能力。这一技术不仅在纳米催化剂合成领域取得突破，也为高热稳定性和高活性的催化剂制备提供了新的思路。未来的研究可以进一步优化脉冲加热参数，探索该方法在其他金属纳米催化剂中的应用，并推动其在能源转换和存储等领域的实际应用。