南昌大学杨维冉课题组Appl. Catal. B: 通过界面调控将甘油三酯选择性转化为长链醇

第一作者： 李旭成，傅浩，辛欣 

通讯作者： 彭阳，李圣刚，杨维冉

通讯单位： 南昌大学 

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126671

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将不可食用的甘油三酯（如废弃油脂、椰子油、棕榈油等）转化为高价值化学品，是可持续化学领域的一个关键研究方向。然而，由于其分子结构复杂且含有惰性COO-R键，不经过预处理的情况下直接转化甘油三脂选择性地制备长链脂肪醇并抑制过度氢化，仍具有挑战性。本文通过将Ni纳米颗粒沉积到ZnO上，并掺杂活性炭，制备了一种镍基（Ni/ZnO@C）催化剂。该催化剂在甘油三脂的加氢脱氧方面表现出高催化活性，并可高选择性制备相应的脂肪醇。这种对脂肪醇的高选择性是通过掺杂碳调控催化界面以暴露更多Ni-ZnO活性位点从而促进氢气异裂实现的。并且碳掺杂提高电子转移效率，此外可以有效减少Ni流失，显著改善并提高催化剂的稳定性和循环性。这种创新性的催化系统能够将自然界的油品直接转化为脂肪醇，具有巨大的工业应用潜力，并为未来理性催化剂设计提供了宝贵的战略。

背景介绍

甘油三酯广泛来源于动植物油和藻类脂质，是生产无硫和无氮液体生物燃料和含氧化学品的潜在原料。天然油包含甘油三酯和游离脂肪酸（C₈-C₂₄）。鉴于它们在化学成分和分子结构上与化石衍生的碳氢化合物（如汽油和柴油）相似，将它们转化为生物基液体燃料，例如通过酯交换获得第一代生物柴油烷基酯，或通过脱氧生产第二代生物柴油液体碳氢化合物燃料，是减少对化石资源依赖的可行和可持续的替代方案。然而，除了生产液体燃料外，将天然油转化为增值化学品具有更重要的经济可持续性。例如，脂肪醇因其在药品、润滑剂、食品添加剂和化妆品中的广泛应用以及作为乳化剂而具有相当大的工业价值。

文章亮点

通过碳掺杂调节Ni/ZnO@C催化剂上催化活性界面以暴露更多的Ni-ZnO界面，减少了Ni-Ni界面。从而促进H₂的异裂产生H^δ−/H^δ+对，优先活化极性C=O键。并且碳掺杂可以有效减少Ni流失，显著改善并提高催化剂的稳定性和循环性。

图文解析

作者以三癸酸甘油酯为模型化合物进行了催化剂筛选，发现碳的掺杂可以显著提高催化活性并改变产物分配。此外，考察了Ni负载量和氢气压力对反应的影响。在最佳反应条件（280 ℃，4 MPa H₂）下，1Ni/ZnO@C催化甘油三酯以82%的产率生成脂肪醇。

接下来作者对三癸酸甘油酯在xNi/ZnO@C上的转化展开了详细的反应路径研究。对比了甘油三酯在1Ni/ZnO、1Ni/ZNO@C和3Ni/ZNO@C催化剂上转化的反应速率与表观活化能。建立了甘油三脂在催化剂上的直接加氢脱氧反应路径网格。

作者对1Ni/ZnO、1Ni/ZnO@C和3Ni/ZnO@C进行了详细的表征。通过TEM、XAS等手段证明C的掺杂可以使Ni NPs被碳包覆，并暴露更多的Ni-ZnO界面及减少了Ni-Ni界面。这有助于促进H₂的异裂产生H^δ−/H^δ+对，优先活化极性C=O键。

作者通过原位红外对比了癸酸甲酯和三丁酸甘油酯在1Ni/ZnO@C的转化过程。发现两种模型分子作为底物的不同之处在于，甘油三脂在1Ni/ZnO@C上的化学吸附能力比脂肪酸甲酯的化学吸附能力强。这可以归因于碳层的引入，增加了催化剂和甘油三酯之间的接触表面积。然而，这种相互作用在较高温度（>300 ℃）下将被减弱。

作者通过NH₃-TPD以确定催化剂表面上酸性位点的强度，发现1Ni/ZnO以中等酸性中心为主，而1Ni/ZnO@C和3Ni/ZnO@催化剂表面的中酸中心主要来自Ni物种，碳的加入使催化剂表面的弱酸中心增加。py-FTIR光谱证实，1Ni/ZnO@C和3Ni/ZnO@C比1Ni/ZnO表现出更多的路易斯酸性位点。这可以解释1Ni/ZnO@C和3Ni/ZnO@C的催化性能优于1Ni/ZnO。作者使用漫反射光谱（UV-vis DRS）测定了ZnO载体催化剂的带隙，并使用Tauc图描述(αhν)²和hν之间的关系，空白ZnO和1Ni/ZnO的估计带隙约为3.20 eV，表明Ni仅存在于催化剂表面，不影响ZnO的带隙。然而，1Ni/ZnO@C的带隙能量（~3.14 eV）和3Ni/ZnO@C（~3.13 eV）的带隙能量略微降低（图7 d），表明ZnO晶格中存在C或Ni，这有助于电子转移，促进电荷载流子的局域化并影响能带弯曲和界面空间电荷。这倾向于隔离电子和质子，从而促进H₂异裂为H^δ+和H^δ−。此外通过H₂-TPD和ssNMR表征共同验证H₂在1Ni/ZNO@C和3Ni/ZNO@C上的裂解差异性。最终提出了甘油三脂在两种催化剂上可能的反应机理。

作者通过将一个中等大小的Ni₃₀团簇（优化的颗粒尺寸为1 nm）在ZnO基底表面上来构建催化剂模型（模型在反应温度下保持稳定），在不同反应位点处的H₂解离的势能表面和优化的吸附结构如图所示。 计算结果表明，Ni-ZnO界面和Ni NP表面有利于H₂解离，与实验结果一致。在含有高分散Ni NP的催化剂中，H^δ+/H^δ−吸附物可以聚集在Ni-ZnO界面，并作为底物加氢生成脂肪醇的活性物种;此外，随着Ni NPs粒径的增大，导致形成带负电荷的H^δ−吸附物聚集，并改变从脂肪醇形成到脂肪烷烃形成的反应途径。

作者尝试使用工业粗甘油三酯作为底物，以验证甘油三酯直接加氢脱氧制备脂肪醇的可行性。结果如表1所示，樟树籽油（CCSKO）、厨余油（KWO）、棕榈油（PO）和椰子油（CO），在1Ni/ZnO@C催化剂上可以获得不错的脂肪醇收率。展现出巨大的工业应用潜力。

总结与展望

作者报道了一种简单的碳掺杂镍负载的催化剂Ni/ZnO@C，通过调控Ni的含量能够将甘油三酯直接转化为目标产物，并对催化剂进行了详细的表征和密度泛函理论计算，探讨了高催化活性和高产物选择性的机理。PO和CO被有效地用作原料，以高收率（高达84%）提供相应的脂肪醇。这种催化系统构成了将废原油加工成高价值化学品的有前途的策略，为可持续的生物炼制应用铺平了道路。

通讯作者简介

杨维冉，教授，博士生导师，国家级人才。现任南昌大学化学化工学院副院长。研究方向主要集中在生物质可再生能源、绿色生物质基化学品的合成、固体废弃物资源再利用等。发表高水平SCI论文80余篇，授权专利20余项。担任Green Carbon 青年编委，华中催化会议委员会委员，中国能源学会专家委员会新能源专家组委员，江西省生态环境应急专家，中林时代有限公司生物质领域智库专家。

彭阳，博士后，江西省林业科学院助理研究员。主要研究方向为非均相催化剂的合成与应用，生物质资源化利用。以通讯作者/第一作者在包括ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Chemical Engineering Journal、Green Chemistry、Journal of Catalysis 等期刊上发表文章10 余篇。主持国家青年科学基金项目（C类）、中国博士后面上项目、江西省重点研发项目、江西省职业早期青年科技人才培养项目等5项省部级项目。

李圣刚，中国科学院上海高等研究院研究员、博导，上海科技大学特聘教授，低碳催化与二氧化碳利用全国重点实验室研究员。2004年获得美国肯塔基大学博士学位，曾在美国阿拉巴马大学从事博士后、助理研究科学家等工作。主要研究领域包括催化科学、计算科学、人工智能等，围绕二氧化碳、合成气、天然气、煤炭、生物质等低碳能源转化开展催化反应机理研究，发展数据和智能驱动材料理性设计方法，在Nature Chemistry、Nature Communications、Science Advances、Chem、Science China Chemistry等期刊发表高水平论文200余篇，学术专著4部。作为项目负责人及项目科研骨干，近5年来主持和参与了国家科技部、国家自然基金委、上海市科委、中国科学院战略先导、跨国企业横向项目等多类项目。学术研究工作得到相关领域其他学者的引用近万次，H-index 52，担任Heliyon等期刊编委。

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