南昌大学王翔ACB:“相似相分散”策略制备高效CuO/m-ZrO₂用于甲醇水汽重整制氢

第一作者和单位：马佳美 南昌大学

通讯作者和单位：王翔 南昌大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126743

关键词：Methanol steam reforming, CuO dispersion on m-ZrO₂ and t-ZrO₂, "Like-disperses-like" effect, Ultra-low CO selectivity, High H₂ production rate

20世纪80年代初，北京大学谢有畅教授等人发现一些金属氧化物可以在载体表面以一定容量/阈值自发单层分散，并称之为“单层分散现象”[1]。利用简单易行的XRD和XPS外推法可准确地测定其单层分散阈值。当其负载量不高于单层分散阈值时，活性组分以亚单层/单层形式存在，此时活性组分与载体间通常存在较强的相互作用，并可有效提高催化反应性能。几乎在同一时期，美国Lehigh University的Wachs教授等人也通过原位拉曼等方法研究了多种金属氧化物在不同载体上的分散行为，并于1991年提出了表面氧化物-载体相互作用理论（SOSI）[2]。虽然两者使用了不同的术语，但本质上是相同的概念，均强调分散的金属氧化物（M）与载体（S）之间存在相互作用，其特征是形成具有不同性质的M-O-S界面键。在后续研究中，我们发现与锐钛矿α-TiO₂载体相比，金红石型RuO₂在金红石r-TiO₂载体上的分散度大幅度提高。该现象可归因于RuO₂与金红石r-TiO₂载体具有相似的晶体结构和晶胞参数，导致单层分散阈值增加；且RuO₂/r-TiO₂表现出比RuO₂/α-TiO₂更高的催化活性[3]。基于此实验现象，我们首次提出了“相似相分散”（Like-disperses-like）的概念，即当被负载的金属氧化物与载体具有相似的晶体结构和晶胞参数时，活性组分的分散可能遵循类似于“外延生长”的机制。为阐明单层分散现象的内在原因，有必要设计更多负载型金属氧化物体系，以进一步证实“相似相分散”现象的普遍性。

谢有畅教授等人在上世纪八十年代初发现的单层分散现象[1]，已成为设计高效负载型催化剂的重要指导思想[5]。近年来，我们的工作表明：类似溶液中存在“相似相溶”现象，一些金属氧化物在晶型相同、晶胞参数相近的载体上分散度更高、分散阈值更大，可获得性能更优异的催化剂。基于这一原理，本文中我们在m-ZrO₂（单斜相）和t-ZrO₂（四方相）上分别负载了单斜相CuO，并探讨了晶体结构对CuO分散行为的影响，旨在设计用于低温甲醇水蒸气重整（MSR）制氢的高性能催化剂。通过实验和DFT计算，对两类催化剂的表面活性位点和反应机理差异进行了深入的研究[4]。

1、通过DFT计算首次证实了CuO/m-ZrO₂催化剂中存在“相似相分散”现象。即由于晶相结构相似，单斜相CuO在单斜相m-ZrO₂上比在四方相t-ZrO₂上分散度更高，单层分散阈值更大；

2、载体结构不同导致MSR反应在两类催化剂上遵循不同的反应路径，其中在CuO/m-ZrO₂上遵循HCOO*途径，在CuO/t-ZrO₂上遵循CO途径；

3、CuO/m-ZrO₂催化剂可获得超低CO选择性（1%）和高产氢速率（948 mmol H₂ g_cat.^-1·h^-1，300 ^oC）。

1、实验与DFT计算相结合证明“相似相分散”现象

Figure 1. XRD patterns of the catalysts: (a) x wt.% CuO/m-ZrO₂, (b) x wt.% CuO/t-ZrO₂ (x=1~13). The correlated line for quantifying CuO monolayer dispersion capacity on (c) m-ZrO₂, (d) t-ZrO₂. DFT calculation of CuO adsorption energy (E_ads) on (g) m-ZrO₂, (h) t-ZrO₂, (i) comparing the electron transfer of Cu, Zr and O elements on CuO/m-ZrO₂ and CuO/t-ZrO₂ models.

XRD外推结果显示，CuO在单斜相m-ZrO₂上的单层分散阈值为1.03 mmol/100 m²（对应2.6 wt.%），在四方相t-ZrO₂上仅为0.49 mmol/100 m²（对应1.1 wt.%），表明相同晶相的m-ZrO₂更有利于单斜相CuO分散（Figure 1 a-d）。N₂O滴定结果显示，相同CuO负载量下，CuO/m-ZrO₂的Cu分散度、活性Cu表面积均远高于CuO/t-ZrO₂，Cu颗粒尺寸也更小；对比晶胞参数发现，CuO与m-ZrO₂同为单斜晶系，晶型相匹配度更高，但与t-ZrO₂差异显著。拉曼光谱也验证了负载CuO对载体表面结构产生不同程度的影响（Figure 1 e, f）。以上结果从实验角度证实了单斜相CuO与单斜相ZrO₂之间存在“相似相分散”现象。

此外，我们通过构建两种ZrO₂载体表面覆盖单层CuO的模型（Figure 1 g, h），利用DFT计算从理论上揭示了“相似相分散”的本质原因。计算结果显示，CuO在m-ZrO₂上的吸附能为-4.09 eV，在t-ZrO₂上仅为-2.78 eV，证明CuO与m-ZrO₂的界面相互作用更强；Bader电荷计算结果显示，CuO/m-ZrO₂体系的电子转移量远大于CuO/t-ZrO₂，进一步佐证前者相互作用更强（Figure 1 i）。值得一提的是，相同Zr原子数的两种ZrO₂晶胞中，m-ZrO₂表面最多可稳定排布36个Cu原子，t-ZrO₂仅能容纳24个，与实验测得的分散阈值相对应。因此，本文首次通过DFT计算从理论层面证实了“相似相分散”现象。

2、“相似相分散”现象对催化性能的影响

Figure 2. CH₃OH conversion versus reaction temperature. (a) 1% CuO/m-ZrO₂ and 1% CuO/t-ZrO₂, (b) 3% CuO/m-ZrO₂ and 3% CuO/t-ZrO₂, (c) 5% CuO/m-ZrO₂ and 5% CuO/t-ZrO₂, (d) Arrhenius plots based on Rw, (e) H₂ production rate on 5% CuO/m-ZrO₂ and 5% CuO/t-ZrO₂, (f) H₂ yield versus reaction temperature. (g) The stability tests (2 cycles) of 5% CuO/m-ZrO₂and 5% CuO/t-ZrO₂ at 300 ^oC (H₂ production rate). (h) Comparison of the MSR performance on 5% CuO/m-ZrO₂ in this work with catalysts reported in literature.

对上述催化剂进行了MSR反应性能测试。结果显示在相同CuO负载量时，CuO/m-ZrO₂的甲醇转化率始终显著高于CuO/t-ZrO₂（Figure 2 a-c）；且在CuO/m-ZrO₂上反应表观活化能更低，甲醇更易被活化。Rs和TOF也证实CuO/m-ZrO₂的本征活性远优于相同CuO负载量的CuO/t-ZrO₂，表明在m-ZrO₂上能形成更多有效活性位点（Figure 2 d）。其中性能最优的5% CuO/m-ZrO₂，300 ^oC下制氢速率可达948 mmol H₂·g_cat^-1·h^-1，CO选择性低于1%，远优于5% CuO/t-ZrO₂（Figure 2 e）。稳定性测试结果表明，5% CuO/m-ZrO₂在300 ^oC连续运行52小时后其产氢速率仅下降5%，且再生后可恢复初始活性，综合性能优于多数已报道的同类催化剂（Figure 2 g、h）。

3、H₂-TPR、XPS O1 s和¹⁸O₂交换脉冲分析表面氧物种

H₂-TPR结果显示，相同负载量下，CuO/m-ZrO₂的CuO组分还原温度更低，说明其表面负载的CuO更易被还原，能形成更多与载体具有强相互作用的高活性Cu物种（Figure 5a）。原位XPS证实，还原后催化剂表面存在Cu⁰和Cu⁺两种活性位点，且性能最佳的5% CuO/m-ZrO₂拥有最多的Cu⁰+Cu⁺总量；¹⁸O₂同位素脉冲实验显示，该催化剂的氧交换速率更快，表面晶格缺陷更多，且氧流动性更强（Figure 5 b、c）。XPS O1s谱图证实，CuO/m-ZrO₂系列催化剂表面的活性氧物种含量远高于负载量相同的CuO/t-ZrO₂。值得一提的是，活性氧数量与制氢速率呈正相关，证明表面活泼氧物种浓度是决定反应性能的关键因素之一（Figure 5 d-f）。

Figure 3. (a) H₂-TPR analysis of CuO/ZrO₂ catalysts. The pulse experiment of isotope ¹⁸O₂exchange on the catalysts. (b) on 5% CuO/m-ZrO₂ at different temperatures. (c) on 5% CuO/t-ZrO₂ at different temperatures. XPS O1s analysis of the catalysts: (d) 1%, 3%, 5% CuO/m-ZrO₂, (e) 1%, 3%, 5% CuO/t-ZrO₂. (f) H₂ production rate vs. the amount of active oxygen sites at different catalysts.

4、反应路径探究

Figure 4. In-situ DRIFTS MSR experiments on pre-reduced 5% CuO/ZrO₂catalysts at 300 °C. (a) 5% CuO/m-ZrO₂; (b) 5% CuO/t-ZrO₂. TPSR-MS experiments on (c) 5% CuO/m-ZrO₂, (d) 5% CuO/t-ZrO₂.

利用多种原位表征方法探讨了两类催化剂上MSR反应中间体与路径差异。原位红外测试显示，5% CuO/m-ZrO₂表面在1分钟内即可生成大量的高活性甲酸盐中间体，且可持续转化生成产物；而5% CuO/t-ZrO₂表面在10分钟之后才可检测到极少量的中间体（Figure 4 a, b）。TPSR-MS测试结果证明，CuO/m-ZrO₂的反应起始温度为178 ^oC，远低于CuO/t-ZrO₂的232 ^oC，且目标产物生成量更大；同时未检测到甲酸脱附，证实甲酸盐是反应活性中间体（Figure 4 c、d）。

Figure 5. MS signals for the operando pulse experiments of CH₃OH on (a) 5% CuO/m-ZrO₂, (b) 5% CuO/t-ZrO₂. MS signals for the pulse experiments of CH₃OH/H₂O (1:1.5 mol: mol) on (c) 5% CuO/m-ZrO₂, (d) 5% CuO/t-ZrO₂at 300 ^oC.

现场原位脉冲实验进一步证明，CuO/m-ZrO₂能高效裂解甲醇并将中间体快速转化为H₂和CO₂，且仅生成极少量CO；而CuO/t-ZrO₂甲醇裂解能力很弱，催化剂表面会积累大量未转化的中间体，同时产生大量的CO。这表明反应在两种催化剂上遵循不同的反应路径（Figure 5 a-d）。此外，H₂O的引入在两种催化剂上均更有利于中间体CH₃O*转化，证明H₂O裂解产生的OH*中间体对两种不同的反应路径均是生成氢产物的关键步骤之一。

Figure 6. The adsorption energy of CH₃OH+H₂O molecules on (a) CuO/m-ZrO₂, (b) CuO/t-ZrO₂ catalysts; The Gibbs free energy of two kinds of reaction pathways (c) HCOO* route, (d) CO* route.

通过DFT计算阐明了两类催化剂上MSR反应路径差异的本质原因。结果表明，甲醇和水分子在CuO/m-ZrO₂上的吸附能仅为-2.91 eV，而在CuO/t-ZrO₂上更高（-2.26 eV），证明前者能更高效地吸附活化反应物（Figure 6 a、b）。吉布斯自由能变化计算表明，甲酸盐路径的关键转化步骤在CuO/m-ZrO₂上可自发推进，而在CuO/t-ZrO₂上无法自发进行。与之相比，CO路径的关键步骤则趋势相反，即在CuO/t-ZrO₂上可自发进行，而在CuO/m-ZrO₂上无法自发进行（Figure 6 c、d）。

综上所述，CuO/m-ZrO₂表面上MSR反应主要遵循可高效产氢，且生成超低CO副产物的甲酸盐路径，而CuO/t-ZrO₂则主要遵循低产氢效率且产生大量CO副产物的CO路径。该反应机理差异是导致两类催化剂性能不同的本质原因（Scheme 1）。

Scheme 1. Illustrating the MSR reaction routes on the two types of catalysts.

甲醇水蒸气重整制氢是一种具有潜在应用前景的供氢技术，可用于绿色能源汽车的车载PEM燃料电池动力系统，但开发低温高效，且可抑制CO生成的催化剂仍然是一个巨大的挑战 [6, 7]。针对该问题，我们采用“相似相分散”策略，制备了一种新型的5% CuO/m-ZrO₂（单斜相）催化剂，其产氢率可高达948 mmol H₂ g_cat^-1·h^-1（300 ^oC）且CO选择性极低（1%）。CuO/m-ZrO₂的MSR反应性能明显优于CuO/t-ZrO₂（四方相）。结果表明，与t-ZrO₂相比，在m-ZrO₂上负载CuO可以获得活性组分分散度更高，单层分散阈值更大，Cu/CuO-载体间相互作用更强，活性表面氧和碱性位点更丰富的催化剂；且反应遵循HCOO*途径，可形成大量有利于产氢的HCOO*中间体。相反，CuO/t-ZrO₂上的反应主要遵循CO途径，仅可生成数量有限的表面活性中间体。基于上述催化剂体系，我们明显观察到“相似相分散”现象，并首次通过DFT计算对其进行了验证。因此，“相似相分散”现象可有效用于设计高效负载型催化剂。我们在本文中利用该策略制备的高性能CuO/m-ZrO₂，有望推进车载MSR供氢技术在PEMFC燃料电池动力系统中的应用。

王翔，南昌大学化学化工学院教授，博士生导师。1998年毕业于北京大学获博士学位。2010年受聘于南昌大学担任“赣江学者”特聘教授，“215工程”高层次人才，工业催化省重中之重学科学术带头人，江西省环境与能源催化重点实验室主任，江西省“双千计划”长期创新领军人才。1998-2002年分别在美国西北大学和宾夕法尼亚大学从事博士后研究，2002-2005年在美国里海大学担任Research Associate。2005-2010年先后在美国EverNu Technology和BASF Catalysts公司担任高级研究科学家和研究化学家。现担任南昌大学化学化工学院教授委员会主任。中国化学会催化专业学术委员会委员，中国化学会催化剂制备学术委员会委员，中国稀土学会催化专业学术委员会委员，全国环境催化与环境材料学术委员会委员和中国能源学会能源与环境专业委员会委员。长期从事多相催化、稀土催化、工业催化、绿色环保和清洁能源催化、固体表面结构化学研究。主持国家自然科学基金6项、省支撑计划项目和省自然科学基金重点项目等20余项。发表学术论文260余篇，被引用9000余次，H因子53。获授权中国发明专利17项，美国专利1项。与国内多家企业开展密切的产学研用合作，部分催化相关技术投入实际应用中。

马佳美，南昌大学化学化工学院博士后，助理研究员。主要研究方向为稀土氧化物催化材料用于甲醇重整制氢。以第一作者在ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ. Energy, Chem. Eng. J., Inorg. Chem, Appl. Surf. Sci., Int. J. Hydrogen Energy, Carbon and Hydrogen发表论文8篇，以共同通讯作者在Int. J. Hydrogen Energy发表论文2篇。主持江西省研究生创新专项资金（YC2023-B018）。获第二十二届全国催化学术会议优秀墙报“杰出人气奖”；第一届华中催化学术会议“优秀口头报告”奖；第四届全国能源与环境科技学术会议“优秀口头报告”奖；江西省研究生创新论坛“一等奖”；并在第五届全国能源与环境科技学术会议上做口头报告。

[1]Y.-C. Xie, Y.-Q. Tang, Spontaneous Monolayer Dispersion of Oxides and Salts onto Surfaces of Supports: Applications to Heterogeneous Catalysis, in: D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz (Eds.), Adv. Catal., 37 (1990) 1–43. 

[2]G. Deo, I.E. Wachs, Surface oxide-support interaction (SOSI) for surface redox sites, J. Catal. 129 (1991) 307–312. 

[3] D. Wang, J. Huang, F. Liu, X. Xu, X. Fang, J. Liu, Y. Xie, X. Wang, Rutile RuO₂ dispersion on rutile and anatase TiO₂ supports: The effects of support crystalline phase structure on the dispersion behaviors of the supported metal oxides, Catal. Today 339 (2020) 220–232. 

[4] J. Ma, X. He, X. Pang, J. Huang, Y. Zeng, Y. Xu, J. Xu, X. Fang, X. Xu, X. Wang, Like-disperses-like: A novel and effective principle to prepare high-performance CuO/m-ZrO₂with ultra-low CO selectivity to catalyze methanol steam reforming for on-board H₂ production, Appl. Catal. B: Environ. Energy 392 (2026) 126743.

[5]J. Ma, Y. Yang, S. Zhang, X. He, J. Zhong, X. Xu, L. Jiang, J. Xu, X. Fang, X. Wang, The Monolayer Dispersion Threshold Effect of CuO on Methanol Steam Reforming (MSR): Integrating Experimental and DFT Approaches to Design High-Performance Catalysts, Inorg. Chem. 64 (2025) 2692–2705. 

[6]J. Ma, L. Mao, H. Du, J. Zhong, L. Jiang, X. Liu, J. Xu, X. Xu, X. Fang, X. Wang, Tracking the critical roles of Cu⁺and Cu⁰ sites and the optimal Cu⁺/Cu⁰ ratio for CH₃OH steam reforming (MTSR) to manufacture H₂, Chem. Eng. J. 496 (2024) 154195. 

[7] L. Jiang, S. Yuan, J. Ma, S. Deng, X. Fang, X. Xu, H. Meng, X. Wang, Enhancing the Reactivity of Cu/Al₂O₃ for Methanol Steam Reforming through adding CrOx: Unraveling Reaction Pathways and the Mechanism for Improvement, ACS Catal. 15 (2025) 7138–7152.

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