Selective hydrogenolysis of triglycerides to long-chain alcohols over carbon doped Ni supported on ZnO via interface regulation

通过界面调控实现三酰甘油在碳掺杂镍/氧化锌催化剂上选择性氢解制长链醇

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126671

将非食用三酰甘油油转化为高价值化学品是可持续化学领域的关键研究方向。然而，未经预处理的三酰甘油直接转化以选择性制取长链脂肪醇，并抑制过度氢化，由于分子结构复杂及惰性的酯键存在，仍具挑战性。本研究通过在氧化锌载体上负载镍纳米粒子并随后掺杂活性炭，制备了碳掺杂的镍/氧化锌催化剂。该催化体系对三酰甘油的直接氢解脱氧反应表现出高活性，以82%的收率得到相应的脂肪醇。通过调控催化剂以暴露更多的镍‑氧化锌界面，实现了对脂肪醇的高选择性，该界面促进了氢气的异裂解离，产生优先氢化羰基并生成脂肪醇的氢物种。碳掺杂的引入减少了镍‑镍界面，提高了电子转移效率，并防止镍的流失，从而显著改善了催化活性和产物选择性。此外，工业级粗油脂也可作为脂肪醇生产的原料，并获得满意结果。这种具有高选择性和稳定性的三酰甘油直接转化制脂肪醇的创新催化体系具有巨大的工业应用潜力，并为未来理性催化剂设计提供了宝贵策略。

• 三酰甘油无需预处理即可直接转化，选择性制取长链脂肪醇。

• 碳掺杂减少了镍‑镍界面，暴露出更多镍‑氧化锌界面，促进了氢气的异裂解离。

• 工业级粗油脂可用作脂肪醇生产原料，并取得理想结果。

三酰甘油酯广泛存在于动物脂肪、植物油和藻类脂质中，由于其来源广泛且成本低廉，是生产无硫无氮液体生物燃料和含氧化合物的理想原料。天然油脂通常由三酰甘油酯和游离脂肪酸组成。鉴于其在化学成分和分子结构上与汽油、柴油等化石来源烃类相似，将其转化为生物基液体燃料，例如通过酯交换获得第一代生物柴油烷基酯，或通过脱氧生产第二代生物柴油液态烃类燃料，是减少对化石资源依赖的可行且可持续的替代方案。实际上，为了实现可持续、零废弃的生物精炼模式，除了生产液体燃料外，将天然油脂转化为高附加值化学品也至关重要。例如，脂肪醇在制药、润滑剂、食品添加剂、化妆品和乳化剂等领域应用广泛，具有巨大的工业价值。脂肪醇产业增长迅速，预计2024年全球脂肪醇消费额将达到人民币数千亿元。因此，开发将天然油脂直接转化为脂肪醇的方法至关重要。

脂肪醇生产的商业化工艺采用两步法策略：首先将脂肪酸三酰甘油酯通过酯交换转化为脂肪酸酯，随后使用铜‑铬催化剂进行加氢。然而，商业铜‑铬催化剂需在苛刻的反应条件下运行，且因潜在的铬浸出风险而存在环境隐患。贵金属催化剂如钯、钌、铑等也能有效催化其加氢制脂肪醇，但其高昂成本使其经济吸引力较低。因此，非贵金属催化剂受到越来越多的关注，其中铜、镍、钴因其在相对温和的反应条件下表现出良好活性而备受瞩目。例如，有研究报道了一种富含缺陷的催化剂，其利用高分散的零价铜物种与丰富氧空位的协同效应促进氢气异裂，从而促进其解离，在高温高压条件下实现了高收率的十六烷醇。然而，该催化剂不稳定，易发生铜物种团聚和积碳，导致其加氢性能下降。因此，在第二个循环中脂肪醇收率大幅降低。迄今为止，大多数研究集中于脂肪酸甲酯或脂肪酸的转化。相比之下，关于三酰甘油酯直接转化的研究，在催化剂设计、反应路径控制和机理理解方面仍探索不足，仅有的案例也仅限于使用其作为方法验证的底物。鉴于天然植物油主要以三酰甘油酯形式存在，从原子经济性和生产成本的角度出发，开发高效催化剂由其生产脂肪醇具有重要意义。

图1总结了通过生物衍生三酰甘油酯的氢解脱氧生产脂肪醇的传统反应路径。首先，其可通过酯交换转化为脂肪酸甲酯，或通过水解反应转化为脂肪酸。随后，脂肪酸甲酯或脂肪酸可通过加氢反应生成脂肪醇。然而，该过程常伴随脂肪酸/醛的脱羧/脱羰或生成的脂肪醇的过度加氢等竞争副反应生成烷烃。产物选择性的关键在于脱羧/脱羰反应与加氢反应之间的竞争。氢气的裂解在决定反应路径偏好方面起着至关重要的作用。因此，设计一种负载型金属催化剂，其既具有适合活化反应物的合适反应性，又拥有丰富的界面以促进氢气异裂，这仍是选择性生产脂肪醇面临的主要挑战。

本研究报道了一种碳掺杂镍催化剂，其对三酰甘油酯直接转化为脂肪醇表现出高活性和高选择性。该催化剂通过简单浸渍‑煅烧法制备。低负载量和高分散的镍纳米颗粒促进了镍‑氧化锌界面的形成，该界面增强了氢气异裂和碳氧键的活化，同时抑制了不期望的加氢脱羧副反应，从而提高了脂肪醇生成的选择性。碳包覆使催化剂在使用五个循环后仍能保持稳定，失活极低。此外，本研究通过使用工业级粗三酰甘油酯作为脂肪醇生产原料，证明了该策略的商业化潜力。因此，本研究提出了一种新型催化体系，能够直接以高选择性将未经预处理的甘油三酯转化为脂肪醇，具有巨大的商业化应用前景。

Results

图1. 生物衍生甘油酯的氢解脱氧反应路径

图2. 不同实验因素对甘油酯转化的影响

(a) 催化剂类型的影响；(b) 氢气压力的影响；(c) 反应温度的影响。

图4. 反应路径研究

(a) 在几种催化剂上转化的动力学曲线；(b) 在几种催化剂上转化的表观活化能；(c) 甘油酯在催化剂上直接氢解脱氧的拟议反应网络。

图5. 活性炭对脂肪醇选择性生产的影响

(a) 催化剂的透射电子显微镜图像；(b) 几种材料的X射线衍射谱；(c) 两种催化剂的X射线光电子能谱，基于峰面积量化了零价镍和镍离子的比例；(d) 几种材料的归一化镍K边X射线吸收近边结构谱；(e) 几种材料的扩展X射线吸收精细结构谱；(f) 两种催化剂的扩展X射线吸收精细结构谱的傅里叶变换及拟合曲线。

图6. 底物在催化剂上不同温度下的原位傅里叶变换红外光谱

(a) 以癸酸甲酯为底物；(b) 以三丁酸甘油酯为底物。

图7. 催化剂上氢气的裂解模式

(a) 几种催化剂的氨程序升温脱附谱；(b) 几种催化剂的吡啶吸附傅里叶变换红外光谱；(c) 几种材料的紫外‑可见漫反射光谱；(d) 几种材料的Tauc曲线图；(e) 两种催化剂的氢气程序升温脱附谱；(f) 反应后两种催化剂的固态核磁共振谱；(g) 甘油酯在催化剂上选择性生成脂肪醇或烷烃的氢解脱氧反应机理。

图8. 氢气在模型表面不同位点的吸附与解离

(a) 用于模拟负载型镍纳米颗粒催化剂的优化结构的侧视图和(b) 顶视图，其中标注了可能的活性位点；(c) 在553 K下进行5 ps的分子动力学模拟的能量变化；(d) 在模型表面解离的势能面，插图中展示了过渡态结构。

总之，我们成功开发了碳掺杂镍催化剂，可分别实现甘油三酯高选择性转化为脂肪醇和高选择性转化为脂肪烷。通过全面的催化剂表征与密度泛函理论计算，揭示了高催化活性与产物选择性的内在机制。此外，工业级粗甘油三酯被有效用作原料，以高达84%的收率获得相应脂肪醇。该催化体系为将废弃粗油脂加工为高附加值化学品提供了一条前景广阔的策略，为可持续生物精炼应用开辟了道路。

写在最后

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