南昌大学 Chem. Eng. J. | 构筑一维链状金属有机框架中特异性纳米口袋实现高效选择性提铀

1. 研究背景及意义

从稀土元素基质中选择性去除痕量六价铀是战略资源提纯中长期面临的严峻挑战。由于六价铀与三价稀土离子在离子半径、电荷密度和配位化学性质上极为相似，传统的溶剂萃取法难以将其彻底分离。虽然三维金属有机框架被广泛探索用于铀提取，但往往受限于活性位点被包裹、孔道拥挤以及缺乏多齿协同识别能力，导致选择性较低（铀与金属的分离因子通常小于60）。本研究提出了一种创新的材料设计思路，通过具有空间位阻效应的多齿配体PDBA与锌离子组装，构筑了一种一维链状金属有机框架。该设计的核心在于利用配体的刚性骨架，在孔道壁上精准雕刻出富含多个氮供体原子的高亲和力“纳米口袋”。这项研究不仅有效克服了传统三维框架中活性位点难以接近的物理限制，还为在极端复杂的工业废水中实现放射性核素的高效、快速和特异性捕获确立了全新的结构导向设计范式。

2. 主要研究结果

2.1 材料设计与合成

作者利用多齿配体与锌离子发生溶剂热反应，成功构筑了一维链状金属有机框架PDBA-Zn。与传统依赖单齿配位或孔道后修饰的三维金属有机框架相比，该策略的新颖之处在于利用一维线性拓扑结构，在不增加扩散阻力的前提下，将吡啶氮和酰胺氮原子在空间上进行预组织，形成了高度密集的U型特异性纳米口袋，从而在单一框架内实现了开放物质传输通道与高密度多齿识别位点的完美融合。

2.2 结构与表征亮点

单晶X射线衍射结果提供了最关键的结构表征证据，证明材料成功构筑了由多齿配体桥接锌离子的锯齿状一维配位链，且相邻链通过强烈的氢键网络稳定组装成具有约2.4埃有效孔半径的开放通道。这些表征明确证实了包含一个吡啶氮和两个酰胺氮供体原子的特异性纳米口袋被密集地分布在通道内壁上。此外，在pH值为1至7的水溶液中浸泡后，粉末X射线衍射和傅里叶变换红外光谱未出现明显的峰位偏移或结晶度下降，准确地证明了该一维框架体系在强酸性至中性水体介质中具有卓越的抗质子化水解稳定性。

2.3 核心性能表现

在pH为5的最优条件下，PDBA-Zn对六价铀的最大理论吸附量高达910.2 mg/g，显著超越了UiO-66（109.9 mg/g）和MOF-76（298.0 mg/g）等基准材料。在包含16种稀土离子的二元混合体系中，该材料对铀的选择性得以突显，其分离因子均超过383。在更苛刻的真实稀土浸出液中（铈等干扰离子浓度约为铀的58倍），该吸附剂在短短4分钟内即达到了超过99.5%的铀去除率。在经过五次连续的吸附-脱附循环后，其对铀的吸附容量保留率依然超过76%，且晶体形貌与物相保持完整。

2.4 机理验证

作者结合原位光谱表征与密度泛函理论计算，全面揭示了该体系选择性提铀的分子级机制。在直接实验验证方面，傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱不仅捕捉到了碳氮双键和氮氢键振动频率的红移以及氮1s结合能的正向偏移，还明确检测到了906 cm-1处代表铀酰基团的特征拉伸振动峰，从实验上确证了铀与吡啶及酰胺氮原子之间发生了直接的配位结合。基于此，理论计算给出了微观选择性推断：电子局域函数和差分电荷密度分析表明纳米口袋区域发生了显著的电子聚集；更为关键的是，刚性线型的铀酰离子完美契合该纳米口袋的空间构型并形成稳定的三齿配位，其吸附能达到-125.89 kJ/mol，并在铀与框架间产生了+1.35 e的显著电荷转移；而各向同性的稀土离子只能形成较弱的双齿配位，吸附能仅为-56.55至-43.39 kJ/mol。这一计算结果合理推断出配位模式的空间匹配度差异与界面电荷转移强度的显著不同是赋予该材料超高选择性的热力学根源。

3. 研究结论

本研究通过精准的分子级结构组装，成功开发出一种以特定识别纳米口袋为特征的一维链状金属有机框架吸附材料，在成分极度复杂的真实稀土浸出液中实现了痕量六价铀的超快速、高容量及特异性分离。这项工作的真正贡献在于突破了传统多孔金属有机材料在活性位点空间受限和协同识别能力不足方面的底层结构壁垒，提出并验证了利用一维通道内预组织的刚性多齿配位口袋来实现靶向金属离子空间与电子双重匹配的新机制，为未来针对高盐工业基质中战略性放射性核素的高效分离与提纯提供了极具前瞻性的材料设计范本。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.176013