
近日,南昌大学张泽副教授课题组联合江西科技师范大学在Energy & Environmental Materials上发表题为:“RuO2-Based High-Entropy Oxide and Its Asymmetric Catalysis on Polysulfide Conversion in Lithium–Sulfur Batteries”的研究型论文。
亮点

1. 多金属协同构建高熵氧化物,实现结构与电子双重调控。本文通过引入Ru、Ir、Fe、Co、Ni五种金属元素,成功构建了具有金红石结构的高熵氧化物体系。多组分协同不仅带来了高构型熵稳定结构,还诱导了明显的晶格畸变与电子结构重构,从而提供了丰富且多样化的活性位点,为多硫化物的吸附与转化奠定了基础。
2. 实现“适中吸附”行为,兼顾多硫化物捕获与转化。区别于传统材料“强吸附导致钝化”或“弱吸附难以抑制穿梭”的问题,该高熵氧化物对多硫化物表现出适中的吸附能力,既能有效锚定溶解态多硫化物,又不会阻碍其进一步的电化学转化过程,实现了吸附与催化之间的平衡。
3. 提出非对称催化机制,精准调控反应路径。本工作首次提出“非对称催化”概念,即对不同反应路径进行选择性调控:一方面抑制单质硫向可溶多硫化物的生成,减少穿梭源头;另一方面加速多硫化物向Li2S的沉积及其可逆氧化过程,从而实现“少生成、快转化”的协同优化策略。
研究背景

锂硫电池因其高达2600 Wh kg-1的理论能量密度,被认为是下一代储能体系的重要发展方向。然而,其商业化应用仍面临诸多挑战,尤其是多硫化锂在电解液中的溶解与迁移所引发的“穿梭效应”,严重导致活性物质流失和循环稳定性下降。此外,硫及其放电产物导电性差、Li2S沉积与分解动力学缓慢等问题,也进一步限制了电池性能的发挥。针对这些问题,研究者通常通过隔膜修饰来实现对多硫化物的拦截与转化,但传统材料往往难以兼顾吸附能力与催化活性。在此背景下,本文创新性地引入RuO2基高熵氧化物材料,通过多金属协同效应实现对多硫化物行为的精准调控。作者采用熔盐法成功合成了具有金红石结构的(RuIrFeCoNi)O2高熵氧化物,该材料中多种金属元素均匀分布,形成高构型熵体系,同时伴随显著的晶格畸变与丰富的缺陷结构。这种独特的结构不仅提供了多样化的活性位点,还能够有效调节电子结构,为多硫化物的吸附与转化提供理想条件。
文章简读

该工作以简单的熔盐法合成了一种基于 RuO2 的高熵氧化物((RuIrFeCoNi)O2,以HEO代替),并将其作为隔膜改性材料应用于锂硫电池,系统研究了HEO在锂硫电池中的作用机制。研究结果表明,多金属组分的引入使高熵氧化物对多硫化锂具有适中的吸附能力,并在可溶性多硫化锂与不溶性 Li2S 之间的液–固转化过程中表现出优异的双向催化性能。特别地,与四元 ((RuFeCoNi)O2,以MEO代替)催化剂相比,该高熵氧化物在多硫化锂生成过程中的动力学促进作用较弱,但在 Li2S 沉积过程中的促进作用更强。这种“非对称催化”行为更有利于抑制穿梭效应。得益于此,高熵氧化物改性隔膜所组装的锂硫电池表现出优异的电化学性能:在 0.1 C 下可实现高达 1641.1 mAh g-1的比容量,在 2 C 下仍可保持 812.5 mAh g-1的容量。同时,在 1 C 电流密度下循环 1000 次后,每圈容量衰减率仅为 0.060%,表现出卓越的循环稳定性。本研究揭示了高熵氧化物促进多硫化锂转化的催化机制,并为设计高效锂硫电池催化剂提供了坚实的理论基础。
图文鉴赏


图1 结构表征。(a) XRD 形貌,(b)扫描电子显微镜(SEM)图像,(c) 透射电子显微镜 (TEM)图像,(d) SAED 形貌,(e) HRTEM 图像,(f,g) IFFT 图像,(h) HAADFSTEM图像,以及对应的HEO元素分布图。

图2 LiPSs在氧化物催化剂上的吸附行为。(a) 不同吸附剂完全吸附Li2S6溶液后的紫外-可见光谱结果,插图展示静态吸附实验照片: (b) HEO材料在吸附Li2S6前后的Ru 3d、(c) O 1s及 (d) S 2p XPS 谱;(e) 吸附在HEO(110)晶面硫物种的分子结构;(f) 四种氧化物对硫物种的吸附能;(g) 硫还原过程中的吉布斯自由能变化。

图3 不同隔膜材料锂硫电池的电化学性能评估。(a) 容量倍率性能曲线,(b) 0.1 C倍率下的充放电曲线,(c) 0.5 C倍率下的循环稳定性测试结果,(d) 1 C倍率下的循环稳定性测试结果,(e) 0.2 C倍率下的比容量测试结果,(f、g) 高负载硫正极材料HEO@PP电池的充放电曲线。

图4 (a-d) 基于HEO@PP、MEO@PP、RuO2@PP和IrO2@PP的电池在不同扫描速率下的循环伏安曲线等高线图。(e) HEO@PP的循环伏安曲线。(f–h) HEO@PP、MEO@PP、RuO2@PP和IrO2@PP循环伏安曲线中峰值电流与扫描速率平方根的关系图。(i) 扫描速率为0.1 mV s-1时HEO@PP、MEO@PP、RuO2@PP和IrO2@PP的循环伏安曲线。(j–l) 拟合不同峰值的塔菲尔图。

图5 (a–d) 阻流间歇滴定技术(GITT)在归一化时间后的HEO@PP、MEO@PP、RuO2@PP和IrO2@PP曲线。(e) HEO@PP电池的时间-电压曲线。(f) 0.1 C下充电过程的原位EIS曲线;(g) 0.1 C下放电过程的原位EIS曲线;(h,i) 放电时间分布(DRT)分析;(j,k) 三维 DRT 曲线。

图6 (a) 不同石墨毡电极下Li2S6对称电池的CV曲线与 (b) Tafel曲线,(c) Li2S6氧化过程的LSV图,(d、e) HEO中Li2S沉积与溶解曲线,(f) Li2S成核与分解的计算生长速率,(g) 不同改性隔膜下Li-Cu电池的库仑效率与 (h) 电压曲线。


张泽,南昌大学化学化工学院副教授,硕士生导师。从事纳米功能材料及先进电池研究,包括锂硫电池、锂离子电池、固态电池等。获江西省自然科学二等奖。以第一/通讯作者在Adv. Enegy Mater.、Chem. Eng. J.、Nano Energy、Energy Environ. Mater.等高水平期刊发表论文50余篇。主持国家自然科学基金青年/地区项目、江西省自然科学基金杰出青年/面上/青年项目、赣鄱俊才计划·青年托举项目。
E-mail: zhangze@ncu.edu.cn

田丽媛,江西科技师范大学特聘副教授,于2024年毕业于南开大学材料系,获博士学位。从事锂硫电池及其关键材料研究,在高熵催化材料方面取得系列研究进展。以第一/通讯作者Nano Energy、Energy Environ. Mater.、ChemSusChem、Rare Matels等期刊发表论文。主持国家自然科学基金地区项目。E-mail: tianliyuan@jxstnu.edu.cn
周静怡,南昌大学2023级硕士研究生,师从张泽副教授。主要研究方向为锂硫电池。目前以共同第一作者在《Energy & Environmental Materials》期刊发表SCI论文1篇,研究工作聚焦于高熵催化材料设计、界面调控、储能机理研究等。
王有亮,南昌大学2024级博士生,目前从事研究包括锂离子电池、固态电解质、锂硫电池等关键材料。以第一作者(包含共一)发表论文 3 篇,参与论文发表累计 7 篇,包括如Angew. Chem. Int. Ed,Energy Environ. Mater.等期刊。

Jingyi Zhou, Youliang Wang, Guixiang Zhong, Liyuan Tian*, Yeqiang Che, Ze Zhang*, RuO2-Based High-Entropy Oxide and Its Asymmetric Catalysis on Polysulfide Conversion in Lithium–Sulfur Batteries. Energy Environ. Mater. 2026, 0, e70282.
DOI: 10.1002/eem2.70282

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.70282

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(简称EEM,中文名:能源与环境材料)是由郑州大学出版的国内外公开发行的英文期刊,主要报道能源捕获、转换、储存和传输材料以及洁净环境材料领域的高水平研究成果。EEM为材料、化学、物理、医学及工程等多学科及交叉学科的研究者提供交流平台,激发新火花、提出新概念、发展新技术、推进新政策,共同致力于清洁、环境友好的能源材料研发,促进人类社会可持续健康发展。
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