南昌大学雷水金教授,Small:基于柯肯达尔效应刻蚀构筑卵黄-双壳结构ZnPS3/NC@C多面体及其优异储钠性能

近年来，过渡金属磷硫化合物（TMPs）作为一类新兴的二维层状材料，在电化学储能应用中引起了广泛关注。这类化合物具有独特的结构特征：由过渡金属离子（M2+）桥接P2S6八面体单元，形成ABC堆叠的层状构型。层间的范德华间隙（约6.5 Å）不仅为Na+的快速嵌入/脱出提供了有利通道，还能有效缓冲循环过程中的体积变化。值得注意的是，通过涉及P和S双氧化还原中心的逐步转化-合金化反应，TMPs能够实现多电子转移，从而提供约1300 mAh g−1的超高理论比容量，约为传统石墨负极的 3.5倍。结合资源丰富和环境友好的优势，TMPs在下一代高性能、低成本钠离子电池（SIBs）中展现出广阔的应用前景。

近日，来自南昌大学的雷水金教授，在国际权威期刊Small上发表题为“Yolk-Double-Shell ZnPS3/NC@C Polyhedra Engineered via Kirkendall-Effect-Driven Etching for Superior Sodium Storage”的研究文章。

该工作报道了一种合理的合成策略，成功制备了卵黄-双壳结构的 ZnPS3/NC@C多面体，其特征为ZnPS3/NC内壳被包裹在间苯二酚-甲醛树脂（RF）衍生的碳外壳内部。这一独特结构通过定制化的制备路线构建：首先，以RF包覆的ZIF-8为模板，采用柯肯达尔效应介导的单宁酸刻蚀策略，构筑出卵黄-双壳结构的前驱体；随后通过两步转化—包括硫化/碳化以及后续的磷硫化处理—得到最终的复合物。精心设计的卵黄-双壳结构带来了关键的协同优势：集成的双碳基质不仅促进了高效的电荷转移，还提供了坚固的机械支撑以适应体积波动；同时，外部的碳壳有效限制了多硫化物的溶出，从而显著提升了循环稳定性。因此，ZnPS3/NC@C负极展现出优异的循环寿命和倍率性能，大幅超越了纯ZnPS3和ZnPS3/NC对比样品，凸显其作为高性能钠离子存储实用负极的巨大潜力。

图1a示意图展示了构建卵黄-双壳ZnPS3/NC@C复合材料的创新“包覆-蚀刻-硫化/碳化-磷硫化”合成途径。在刻蚀过程中，单宁酸（TA）分子穿透RF涂层并与ZIF-8表面的Zn2+离子发生强配位作用，形成不溶性的TA-Zn络合物壳层。该壳层虽然部分屏蔽了内部ZIF-8与外部TA的直接接触，但TA分子和H+离子仍能通过壳层中的缺陷或孔隙缓慢向内扩散。由于壳层对质量传输的限制，配体的向外扩散速率显著超过了TA和Zn2+的向内扩散速率，导致内部出现净质量损失并形成中空空腔—这是柯肯达尔效应的清晰体现。最终，受限于双壳结构，内部的ZIF-8未被完全刻蚀，形成了由TA-Zn络合物和残余ZIF-8共同构成的卵黄-双壳结构，并被包覆在RF衍生的壳层之内。

采用XRD对卵黄-双壳ZnPS3/NC@C合成过程中的相演化过程进行了监测。纯ZnPS3、ZnPS3/NC和ZnPS3/NC@C样品（图2a）均在13.7°、27.6°、30.3°、35.3°、48.4°和53.1°处表现出特征衍射峰，分别对应于单斜相ZnPS3（PDF#01-083-0467）的(001)、(002)、(130)、(131)、(202)和(060)晶面。ZnPS3/NC@C复合材料中碳基质的成功引入可通过一个位于22.1°附近的宽泛弥散峰得到明确验证，该峰归因于碳化ZIF-8和RF衍生的碳基质。采用拉曼光谱对纯ZnPS3、ZnPS3/NC和ZnPS3/NC@C样品的结构特征进行了进一步表征（图2b）。在具有C2对称性的ZnPS3相中，观察到的振动模式主要来源于具有D3d对称性的P2S6单元。对制备的卵黄-双壳ZnPS3/NC@C多面体的XPS表征证实了Zn、P、S、C和N的共存，与TEM-EDS元素映射结果完全一致。

为了探究所制备ZnPS3/NC@C电极的钠储存性能，在0.1 mV s−1的扫描速率下进行循环伏安（CV）测试，结果如图3a所示。在0.1 A g−1的电流密度下，ZnPS3/NC@C电极的初始充电容量为925.7 mAh g−1，放电容量为1128.9 mAh g−1，对应的初始库仑效率（ICE）为82.0%。相比之下，纯ZnPS3和ZnPS3/NC电极的ICE较低，分别为56.2%和76.9%，其首次充电/放电容量分别为544.6/968.3 mAh g−1和870.2/1131.5 mAh g−1。ZnPS3/NC@C电极ICE的提高得益于双碳基质协同保护，这种保护有效缓解了多硫化物的溶出并增强了结构完整性。在2.0 A g−1的电流密度下ZnPS3/NC@C电极在2000次循环后仍能保持582.6 mAh g−1的可逆比容量，对应的容量保持率高达96.9%，同时库仑效率接近100%，展现出优异的循环稳定性和结构可逆性。

为了阐明ZnPS3/NC@C电极的储钠机理，采用原位XRD和非原位HRTEM表征技术对ZnPS3/NC@C电极在0.1 A g−1时的初始充放电过程内的相变进行了研究。研究结果显示，在首次嵌钠过程中，ZnPS3经历转化-合金化反应生成了NaZn13,Na3P和Na2S产物；在随后的脱钠过程中，NaZn13,Na3P和Na2S可逆地转化为ZnPS3。另外，原位拉曼光谱对首次循环的监测为可逆氧化还原机制提供了进一步证据。P2S6单元的特征拉曼峰（388.7 cm−1）在放电过程中强度减弱，随后在充电时逐渐恢复，这直接证明了ZnPS3电极材料在钠存储过程中的结构可逆性。

“Yolk-Double-Shell ZnPS3/NC@C Polyhedra Engineered via Kirkendall-Effect-Driven Etching for Superior Sodium Storage”

雷水金 教授：南昌大学教授，博士生导师，入选江西省“井冈学者”特聘教授、江西省青年科学家、南昌大学“赣江特聘教授”。2006年毕业于中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家实验室。2013-2014年，作为中组部“西部之光”访问学者于中国科学技术大学从事研究工作。2015-2016年，于香港理工大学从事博士后研究工作。2006年入职南昌大学，主要研究兴趣聚焦于功能纳米材料与器件的制备及其性能研究。主持了国家自然科学基金、国家863项目子课题、教育部博士点基金、江西省青年科学家项目、江西省科技支撑计划重点项目、江西省自然科学基金重点项目、江西省自然科学基金项目等课题10余项。相关研究成果已在Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、Small、ACS Mater. Lett.、Chem. Mater.、J. Energy Chem.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Sci. Technol.、J. Mater. Chem. A、Carbon等国外知名SCI刊物上发表学术论文170余篇，授权国家发明专利5项。

乐明，男，南昌大学物理与材料学院2023级博士研究生，主要从事于锂/钠离子电池电极材料的制备，以第一作者/共同一作在Adv. Funct. Mater.、J. Energy Chem. 、Chem. Eng. J.、Small、Chin. Chem. Lett.等期刊发表论文11篇。

程迪，女，武汉大学化学与分子科学学院2022级博士研究生，主要研究方向为光电化学，以第一作者/共同一作在ACS Nano、Chin. J. Chem.、Sens. Actuators B Chem.等期刊发表论文5篇。

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