【JACS】嘉兴大学周二军、李在房联手南昌大学袁忠义、郑州大学郭青|20.22% 效率突破！通过断裂稠环结构引入 AIE 效应构筑超高效率有机太阳能电池

文章标题：Cleaving Fused-Ring Conjugated Structure and Introducing Aggregation-Induced Emission Effect Enable over 20% Efficiency Organic Solar Cells

通讯作者：Qing Guo, Zhongyi Yuan, Zaifang Li, Erjun Zhou

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c22943

文章概要

引言

如何有效降低能量损失以提升开路电压和能量转换效率，是当前进一步突破有机太阳能电池性能瓶颈的关键所在。通常，传统的非富勒烯受体倾向于采用平面构型以促进高效率的  堆积，但这种紧密的分子排列极易引发聚集淬灭发光现象，导致非辐射能量损失显著增大。尽管利用聚集 诱导 发光（AIE）效应可以抑制这种非辐射跃迁并提高光致发光量子产率，但在实际的分子设计中，如何在引入 AIE 效应的同时维持受体材料优异的电荷传输和聚集行为，依然缺乏行之有效的策略。针对这一挑战，本研究提出了一种极具创新性的分子工程策略，通过合理断裂三叶草型非富勒烯受体的中心稠环共轭结构，成功赋予了分子特定片段更高的构型自由度，实现了从聚集淬灭到聚集 induced 发光的根本性转变，为开发兼具高发光效率与优异传输特性的光伏受体材料开辟了新途径。

Scheme 1. The Jablonski Diagram Depicts Potential Radiative and Nonradiative Transitions at the Donor–Acceptor Interface

主要实验及结论

研究团队基于上述策略设计并合成了两种具有不同共轭核维度的非富勒烯受体分子，分别是具有完全稠环结构的 AQ-fNI 以及通过断裂共轭骨架引入单键连接的 AQ-NI。理论计算与构象分析表明，AQ-NI 分子中萘酰亚胺单元与分子主链之间存在较大的二面角，这种非平面结构赋予了分子出色的多角度构象适应性与规整排列能力。在光物理特性研究中，处于溶液态的 AQ-fNI 表现出经典的聚集淬灭发光特性，而 AQ-NI 则展现出显著的 AIE 效应，其薄膜状态下的光致发光量子产率大幅提升至 14.6%，远高于 AQ-fNI 的 6.16%。此外，薄膜吸收光谱显示 AQ-NI 成功实现了 H-聚集与 J-聚集的共存，这种混合聚集模式有效调控了活性层的结晶趋向，构筑起更为各向同性的电荷传输网络。

Figure 1. (a) Molecular structure. (b) Electrostatic surface potential. (c) UV–vis spectroscopy. (d) Energy level diagram. (e) 2D GIWAXS patterns.

Figure 2. (a) PL intensity of AQ-NI and AQ-fNI in CHF/n-hexane mixed solvent. (b) AIE curve. (c) PLQY value. (d) J–V curves and (e) EQE spectra of the optimal devices based on D18/AQ-fNI and D18/AQ-NI. (f) Statistical plot of PLQY versus _J_SC × FF product. (g) _J_ph versus _V_eff plots. (h) Dependence of _J_SC and _V_OC on the light intensity. (i) Electron and hole mobility.

在器件性能测试中，研究团队采用逐层（LBL）方法制备了光伏器件。得益于 AIE 效应带来的非辐射能量损失显著降低，基于 D18/AQ-NI 的二元电池器件构筑了高达 0.960 V 的开路电压，配合优化后纤维状形貌带来的卓越填充因子（78.77%），最终实现了 19.14% 的单电池高能量转换效率，而完全稠环受体 AQ-fNI 的二元器件效率仅为 16.47%。为了进一步挖掘该材料的潜力，研究人员将 AQ-NI 作为客体组分引入到 D18:L8-BO 体系中，得益于优异的受体相容性以及垂直方向上更加均匀的成分分布，三元电池器件的能量转换效率进一步跃升至 20.22%，这也是迄今为止基于 AIE 活性非富勒烯受体所报道的最高效率数值。

Figure 3. (a)–(b) TA spectra recorded at different time delays. (c) Decay profiles probed. (d) Exciton dynamics probe. (e) and (f) Pump exciton at different densities in AQ-NI and AQ-fNI in solution and film. (g) FTPS-EQE and EL spectra. (h) EQEEL curves versus _J_SC. (i) Total energy loss of the devices.

为了深层次揭示性能差异的物理机制，研究团队利用超快瞬态吸收光谱技术深入探究了活性层内部的激子动力学。实验结果表明，D18/AQ-NI 混合薄膜具有更快的激子解离与扩散速率，同时通过激子-激子湮灭方法计算出 AQ-NI 的激子扩散长度大幅延伸至 33.28 nm。结合高灵敏度电致发光光谱分析，AQ-NI 器件的 Urbach 能显著降低至 20.71 meV，清晰地证实了材料内部能量无序度的降低与缺陷态密度的抑制。这些优势共同作用，不仅极大地遏制了双分子复合与陷阱辅助复合过程，还促成了更长的极化子寿命，从而使器件在大幅缩减能量损失的同时，依然能够维持极高的短路电流密度和填充因子。

Figure 4. (a)–(b) AFM height images. (c)–(d) AFM Phase images. (e)–(f) 2D GIWAXS patterns. (g)–(h) Intensity profiles along the IP and OOP directions. (i) Statistical diagram of CCL values and d-spacing.

- Figure 5. (a)–(b) Film-depth-dependent absorption spectra of D18/AQ-fNI and D18/AQ-NI. (c)–(d) Vertical composition distribution of the active layer. (e)–(f) Exciton generation contours along with film depth direction for D18/AQ-fNI and D18/AQ-NI, as calculated from film-depth-dependent light absorption spectra (c) and (d) and the modified optical interference model.

总结及展望

这项工作成功证实了通过断裂三叶草型受体分子中心稠环结构来诱导 AIE 效应的策略具有高度的可行性与优越性。该策略巧妙地在非富勒烯受体的分子构象、发光效率与电荷传输性能之间达成了精准的微妙平衡，在从根本上抑制有害聚集、大幅降低非辐射电压损失的同时，依然维持了理想的纳米级相分离形貌与高效的激子传输通道。这一研究成果不仅成功刷新了 AIE 型光伏器件的效率纪录，更确立了 AIE 特性与有机太阳能电池整体光伏性能之间的内在核心关联，为未来设计兼具超低能量损失与卓越光电转换效率的高性能有机光伏材料提供了极具价值的理论指导与全新思路。