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柔性金属有机框架（MOF）吸附剂在去除低于栅极开启阈值压力的痕量杂质时通常会遇到限制，拓扑重构可以从根本上消除本征结构柔性，但这仍然是一项艰巨挑战，在实际应用中很少实现。
2024年5月11日，南昌大学王珺教授团队在Advanced Materials期刊发表题为“Topology Reconfiguration of Anion‐Pillared Metal‐Organic Framework from Flexibility to Rigidity for Enhanced Acetylene Separation”的研究论文，团队成员熊翰厅为论文第一作者，王珺教授为论文通讯作者。
DOI：10.1002/adma.202401693
该研究提出了一种溶剂介导方法来重构阴离子柱撑MOF的拓扑结构，以增强C2H2的捕获和分离性能。通过简单地将合成溶液从甲醇/乙二醇（MeOH/MEG）切换到乙醇水溶液（EtOH/H2O），即可将具有sql拓扑结构的柔性CuSnF6-dpds-sql（dpds=4,4′'-二吡啶二硫化物）调节为具有cds拓扑结构的刚性CuSnF6-dpds-cds。值得注意的是，这种cds拓扑结构是前所未有的，也是首次在阴离子柱撑MOF材料中获得。因此，与柔性CuSnF6-dpds-sql（21.06cm3·g-1）相比，刚性CuSnF6-dpds-cds在0.01bar条件下的C2H2吸附能力提高了48.61cm3·g-1。拓扑变换还促进了C2H2的吸附动力学，CuSnF6-dpds-cds上的扩散时间常数（D/r2）为1.71×10−3s−1，比CuSnF6-dpds-sql (2.64×10−4s−1)提高了6.5倍。多种计算模拟揭示了两种吸附剂的结构转变和主客相互作用。此外，动态突破实验证明，在单个CuSnF6-dpds-cds柱中可直接从C2H2/C2H4 (1/99, v/v) 混合气体中收集高纯度 C2H4（>99.996%），产率为93.9mmol·g-1。
示意图1. 阴离子柱撑MOFs在活化和气体吸附后的结构变化。吸附过程中 (a) 柔性sql拓扑和(b) 刚性cds拓扑阴离子柱撑MOFs的结构变化。(c) 柔性和刚性MOF吸附剂的吸附等温线示意图。图1. (a) CuSnF6-dpds-sql中的平面二维[CuSnF6(dpds)2]n层；(b) CuSnF6-dpds-cds中的扭曲三维[CuSnF6(dpds)2]n结构单元。(c) CuSnF6-dpds-cds和 (d) CuSnF6-dpds-sql的晶体结构。(e) CuSnF6-dpds-sql和 (f) CuSnF6-dpds-cds在不同方向上的孔隙结构和大小。(g) 从柔性CuSnF6-dpds-sql到刚性CuSnF6-dpds-cds的结构重构方案。（颜色代码：C：灰色；H：白色；N：蓝色；F：绿色；Sn：橄榄绿色；S：黄色；Cu：橙色）。图2. 不同条件下 (a) CuSnF6-dpds-sql和 (b) CuSnF6-dpds-cds的PXRD图谱。合成 (c) CuSnF6-dpds-sql和 (d) CuSnF6-dpds-cds以及活化 (e) CuSnF6-dpds-sql 和 (f) CuSnF6-dpds-cds的结构和孔径变化。（颜色代码：C：灰色；H：白色；N：蓝色；F：绿色；Sn：橄榄绿色；S：黄色；Cu：橙色）。
图3. (a) 298K时C2H2、C2H4和CO2在CuSnF6-dpds-cds和CuSnF6-dpds-sql上的吸附等温线。(b) CuSnF6-dpds-cds和CuSnF6-dpds-sql在0-0.04bar压力范围内的C2H2吸附等温线比较。(c) 性能最佳的吸附剂在0.01bar压力下的C2H2吸附能力比较。(d) CuSnF6-dpds-cds和CuSnF6-dpds-sql在0.5bar和298K下吸附C2H2的动力学曲线。(e) 298K时CuSnF6-dpds-cds和CuSnF6-dpds-sql对C2H2/CO2 (50/50)和C2H2/C2H4 (1/99) 的IAST选择性。(f) 0.5bar时C2H2吸收率与C2H2/CO2(50/50) IAST选择性的比较。
图4. (a) 合成样品和活化样品之间的吉布斯自由能差。(b) C2H2在CuSnF6-dpds-cds和CuSnF6-dpds-sql中扩散的MD模拟。(c) CuSnF6-dpds-sql和 (d) CuSnF6-dpds-cds在0.01bar和 (e) CuSnF6-dpds-cds在1.0bar时C2H2分布密度的GCMC模拟。CuSnF6-dpds-sql (f) 和 CuSnF6-dpds-cds (g, h) 中C2H2结合位点的PXRD图样（距离单位：埃）。(框架颜色代码：C：灰色；H：白色；N：蓝色；F：绿色；Sn：橄榄绿色；S：黄色；Cu：橙色）。
图5. (a) CuSnF6-dpds-cds和CuSnF6-dpds-sql对C2H2/C2H4(1/99, v/v)的动态突破曲线，流速为2.0mLmin-1。(b) 比较 C2H2/C2H4(1/99) 分离的动态C2H2吸收率和分离系数。(d) CuSnF6-dpds-cds和CuSnF6-dpds-sql以2.0mLmin-1的流速吸附C2H2/CO2(50/50，v/v)时的动态突破曲线。(e) CuSnF6-dpds-cds色谱柱中解吸的C2H2和CO2信号。(f) C2H2/CO2(50/50) 分离的动态C2H2吸收率和分离系数比较。
总之，该研究通过溶剂介导法成功将阴离子柱撑MOFs的拓扑结构从柔性CuSnF6-dpds-sql重构为刚性CuSnF6-dpds-cds，以增强对C2H2的吸附和分离。与柔性CuSnF6-dpds-sql （21.06cm3·g-1）相比，CuSnF6-dpds-cds在0.01bar条件下的C2H2吸附能力显著提高，达到48.61cm3·g-1。在298K和1.0bar条件下，CuSnF6-dpds-cds对50/50 C2H2/CO2（243.9）和 1/99 C2H2/C2H4（62.9）具有较高的IAST选择性。此外，CuSnF6-dpds-cds上C2H2的D/r2值（1.71×10-3s-1）明显提高，促进了吸附柱的分离性能。动态突破实验表明，CuSnF6-dpds-cds柱可直接从C2H2/C2H4 (1/99, v/v) 混合气体中收集高纯度C2H4（>99.996%），产率为93.9mmol·g-1。经过各种处理后，证实了CuSnF6-dpds-cds的循环稳定性和结构稳定性。
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