南昌大学 熊仁根&廖伟强团队[JACS]自愈合MOF晶体新策略:可逆重构金属–X键

文章DOI：10.1021/jacs.6c08330

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全文概述

ABX₃型钙钛矿与金属有机框架（MOFs）因其丰富的功能性持续吸引着科学界的关注。然而，这两大家族的概念融合——即MOFs采用钙钛矿架构并纳入中性X位点——仍是一片尚未充分探索的领域。同时，自修复能力对于材料从损伤中恢复至关重要，但在分子晶体中实现自修复仍是重大挑战。

本研究首次报道了一种自修复中性X位点钙钛矿铁弹晶体 (SbF₆)Ag(pyrazine)₃ (简称NXP)，其中中性吡嗪分子充当X位点，颠覆了传统钙钛矿中X位点为阴离子的惯例。该晶体在163 K和322 K分别经历mm2Fm型重构铁弹相变和4̅3mFmm2型有序-无序铁弹相变。尤为引人注目的是，低温重构相变涉及Ag⁺−N配位键的可逆断裂与弱Ag⁺···π相互作用的形成，这一独特的键切换机制解锁了自修复特性，与此前报道的分子晶体自修复机制截然不同。低温重构相变产生的自发应变比高温相变高出近一个数量级，导致晶体产生微裂纹，而这些裂纹在可逆相恢复过程中被修复。该发现开辟了在分子晶体中实现自修复的全新策略，并展示了中性X位点ABX₃型钙钛矿作为多功能材料沃土的巨大潜力。

示意图1. 传统与中性X位点ABX₃钙钛矿在相变过程中金属−X键变化对比。

结构形态

NXP的高质量透明块状晶体通过乙腈/甲醇混合溶剂在278 K下缓慢蒸发获得。变温单晶X射线衍射揭示了其在不同温度下的结构细节。如图1所示，NXP采用三维ABX₃型钙钛矿架构。与传统杂化钙钛矿不同，该化合物的X位点由中性双齿吡嗪配体占据。每个Ag⁺离子与六个吡嗪分子形成八面体配位，这些AgN₆八面体通过共角的N−Ag−N连接，构成独特的阳离子型三维钙钛矿框架。大尺寸吡嗪配体在框架中产生可观的空腔，恰好容纳SbF₆⁻阴离子。通过Goldschmidt容差因子(t)评估，该结构的几何兼容性约为0.87。

图1. NXP在不同晶相中的晶体结构。(a−c) NXP在373 K高温相(HTP)、300 K中间相(ITP)和83 K低温相(LTP)的基本钙钛矿单元。碳、氮、银、锑、氟原子及吡嗪环π共轭体系分别以灰色、蓝色、粉色、黄色、绿色和白色表示。粉色虚线表示Ag⁺···π相互作用。为清晰起见省略了氢原子。(d) NXP的HTP(红色)、ITP(灰色)和LTP(蓝色)之间的晶格关系。(e, f) ITP和LTP中Ag⁺与Sb⁵⁺离子相对于HTP平衡位置的位移方向。(g) 赤道面投影描绘了从HTP到ITP再到LTP的对称性破缺。

在373 K高温相（HTP）中，NXP结晶于立方4̅3m点群，晶胞参数a = 7.7831(5) Å。Ag⁺位于4重轴上，导致吡嗪配体呈现动态旋转无序，而SbF₆⁻阴离子则表现出24重旋转无序以满足对称性约束。冷却至300 K中间相（ITP），对称性降低为正交晶系，空间群为Fmm2，晶胞参数a = 15.6097(11) Å, b = 15.5580(13) Å, c = 15.4890(9) Å。该相中沿a轴的吡嗪配体有序化，而b、c轴方向的配体仍部分无序。进一步冷却至83 K低温相（LTP），吡嗪配体和SbF₆⁻阴离子的动态无序被完全冻结。最为关键的是，在LTP中，大约六分之一的Ag−N配位键发生断裂，受影响的吡嗪配体经历90°翻转及关于芳香面法线±30°的旋转，导致原来的Ag−N配位键（ITP中为2.44 Å）被一个弱的Ag⁺···π相互作用所取代（Ag⁺距吡嗪环中心约3.51 Å）。这种剧烈的重构相变伴随分子有序化，诱导显著的晶格畸变，使对称性进一步降低至极性单斜点群m，晶胞参数a = 10.6092(2) Å, b = 15.2530(4) Å, c = 10.6105(2) Å, β = 91.842(2)°。三个相之间的单胞关系可近似描述为：1/√2a_LTP≈ 1/2a_ITP≈ a_HTP等。点电荷模型表明，HTP中电荷中心重合，而在ITP中Ag⁺和SbF₆⁻分别沿c轴发生位移，LTP中则沿[101]方向位移。从立方点群4̅3m到正交mm2再到单斜m的对称性破缺序列，恰好对应Aizu定义的铁弹相变物种4̅3mFmm2和mm2Fm。

材料性能

差示扫描量热法（DSC）揭示了NXP的两步可逆相变：T₁ = 163 K（升温）/150 K（降温），T₂ = 322 K（升温）/315 K（降温）。低温相变的焓变高达18.68 J/g，比高温相变的0.26 J/g高出两个数量级，暗示LTP与ITP之间存在剧烈的结构转变。多轮DSC循环曲线几乎重叠，证明了相变的优异可逆性。热重分析显示NXP在428 K才分解，远高于T₂，热稳定性良好。

随温度变化的二次谐波产生（SHG）信号在160-170 K范围内出现约40%的显著强度下降，在330 K附近又有微小阶跃，与DSC相变点高度吻合。值得注意的是，SHG活性在所有三个相中持续存在，表明每个相均保持非中心对称结构。介电常数实部(ε′)在T₁和T₂附近呈阶梯式上升，LTP中ε′约3.6，ITP中增至约4.6（约1.3倍），而高温相变引起的介电变化极小，这种开关行为是分子材料中有序-无序相变的典型特征。

图2. NXP的相变行为。(a) DSC曲线。(b) 变温SHG响应。(c) 选定频率下介电常数实部(ε′)随温度的变化。(d) 在2 K和293 K测量的压电响应与激发频率关系，采用SHO模型拟合。(e) 降温过程中双折射随温度的变化，对应光学显微照片展示交叉偏振光下的形貌及用Berek补偿器达到完全消光的状态。

压电力显微镜（PFM）测试对比了293 K和2 K下的压电响应。采用简单谐振子（SHO）模型拟合曲线，结果显示2 K下的压电响应峰远强于室温。通常铁电晶体的压电响应在极低温下因畴壁迁移率冻结或声子硬化而受抑制，例如BaTiO₃、TGS和TMCM-CdCl₃等。NXP却展现出低温增强的压电响应，为低温机电耦合系统提供了新颖材料平台。

双折射测量量化了光学各向异性的演变。在立方HTP中晶体呈完全光学消光（双折射为零），进入正交ITP后由于对称性降低出现双折射，偏振光下可观察到条纹状铁弹畴。ITP温区内双折射随温度降低逐渐增大，在T₁附近达到最大值约0.012，这与吡嗪配体和SbF₆⁻阴离子的渐进有序化及畴的形成与生长相关。进入单斜LTP后，重构相变导致晶体大面积开裂和显著的畴重组，双折射稳定在约0.005。这种清晰的双折射开关特性使NXP成为可调谐光学器件的诱人候选材料。

铁弹性与自修复机制

利用偏振光显微镜详细考察了铁弹畴的演化。300 K（ITP）的原始晶体由于溶液生长引入的内应力，呈单畴状态。冷却至120 K（LTP）后，由于重构相变产生的巨大自发应变，晶体中出现了清晰的条纹状铁弹畴，并伴随微裂纹的产生。令人惊奇的是，当晶体升温回到ITP时，这些微裂纹竟能自发愈合，畴结构也恢复至原始单畴状态。这一可逆的裂纹愈合过程多次循环均能重现。

图3. NXP的铁弹畴演化和自修复现象。(a-d) 选定温度下的偏光显微镜图像。(e-h) 对应的形貌图像。(i,j) NXP晶体在(i)原始态和(j)自愈态的载荷-位移曲线，揭示杨氏模量和硬度等力学性能几乎完全保留。

这种独特的自修复行为根源于低温重构相变中Ag⁺−N配位键的可逆断裂与Ag⁺···π弱相互作用的形成。不同于传统钙钛矿中依赖离子扩散的自修复机制，NXP通过化学键的动态切换实现结构重构。低温下部分配位键断裂，吡嗪配体大幅偏转，累积的晶格应变导致微裂纹产生；当温度回升时，配体回归原位，Ag−N键重新形成，结构恢复，裂纹随即愈合。这是首次在分子晶体中通过金属−X键与金属···π相互作用之间的可逆重构实现自修复的报道，开辟了分子晶体自修复的全新范式。

图4. NXP晶体ITP–LTP间自愈合行为的微观证据。(a) 连续降温和升温过程中NXP的变温拉曼光谱。(b) 不同温度下衍射图样的演化。

文章总结

本研究成功合成了首例中性X位点钙钛矿铁弹晶体 (SbF₆)Ag(pyrazine)₃，并发现了其独特的双步铁弹相变序列。低温163 K的重构相变中，Ag⁺−N配位键可逆断裂并转换为Ag⁺···π弱相互作用，这一前所未有的键切换机制激活了晶体的自修复能力。低温相变产生的巨大自发应变（约为高温相变的10倍）导致微裂纹，而在可逆相恢复时裂纹自发愈合。该晶体还展现出低温增强的压电响应和清晰的双折射开关特性。这项工作不仅将MOF与钙钛矿两大材料家族创造性地融合，更首次揭示了利用金属−X键与金属···π相互作用动态切换实现分子晶体自修复的全新策略，为设计新一代智能响应性杂化材料提供了原创性思路。