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南昌大学陈义旺&谈利承Angew:“干净”结晶的两步法钙钛矿薄膜-2-苯氧乙脒盐酸盐添加剂

2026-06-17 04:42:57

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精准调控钙钛矿的晶体取向与相纯度，是制备高效、长寿命钙钛矿太阳能电池的关键。碘化铅（PbI₂）模板在两步沉积法中制备高品质钙钛矿薄膜具备独特优势，但由于碘化铅晶面结构复杂，仍难以实现钙钛矿晶体的择优取向生长。

通讯作者：南昌大学陈义旺&谈利承

本文引入2 - 苯氧乙脒盐酸盐（PhOAaCl），借助该物质有效降低晶面能，制备出具有完整 (001) 择优取向的高结晶度碘化铅薄膜。这种结构优化的碘化铅模板可引导后续钙钛矿沿晶面连贯生长，大幅降低缺陷密度，同时实现优异的相纯度。此外，本文结合热力学与动力学角度，深入阐释了碘化铅与有机胺盐固 - 液界面处的晶体生长机理。

最终，该光伏器件的最高光电转换效率达到 26.47%。值得注意的是，未封装器件表现出优异的湿热稳定性与工作稳定性：在常温环境、持续光照并处于最大功率点追踪状态下，经过 2500 小时测试后，器件效率仍可维持初始值的 91%。

图 1

(a) 碘化铅与不同分子的相互作用示意图。(b) 表面能计算结果变化；(c) 纯碘化铅及不同分子修饰后碘化铅的 X 射线衍射图谱。(d)(e) 纯碘化铅薄膜与PhOAaCl修饰碘化铅薄膜的高分辨透射电镜图（标注区域对应的快速傅里叶变换图谱详见附图 S6）。(f)(g) 二维掠入射 X 射线衍射图谱；(h)(i) 两种薄膜的表面扫描电镜图；(j)(k) 截面扫描电镜图；(l)(m) 不同入射角下两种碘化铅薄膜的 X 射线衍射图谱。

图 2

(a) 特定晶面的碘化铅与甲脒碘化物反应生成 α 相钙钛矿的转化过程示意图。(b)(c) 不同晶面碘化铅与甲脒碘化物反应的吉布斯自由能差及焓变计算结果。(d)(e) 对照组与实验组钙钛矿薄膜的聚焦离子束 - 透射电镜图。为阐明碘化铅模板诱导钙钛矿的形成路径与晶格匹配规律，本研究通过降低阳离子浓度调控反应程度。(f)(g) 退火过程中对照组与实验组钙钛矿薄膜的二维掠入射 X 射线衍射图谱；(h)(i) 准原位 X 射线衍射图谱

图 3

(a) 钙钛矿在碘化铅 (001) 晶面实现晶面连贯生长的示意图。(b)(c) 对照组与实验组钙钛矿薄膜的表面俯视扫描电镜图（对应截面扫描电镜图详见附图 S24）。(d)(e) 薄膜底面扫描电镜图；(f)(g) 共聚焦激光扫描显微镜光致发光映射图；(h)(i) 两组薄膜的空间电势分布映射图。

图 4

对照组与实验组器件相关测试：(a) 基于 ITO/SnO₂/ 钙钛矿 /spiro-OMeTAD/Au 结构的电流 - 电压曲线；(b) 外量子效率光谱及积分光电流；(c) 最大功率点下的稳态光电流与光电转换效率；(d) 电容平方倒数随外加电压变化曲线（莫特 - 肖特基曲线）；(e) 开路电压随光强的变化关系；(f) 瞬态光电压衰减曲线；(g) 暗电流测试结果；(h) 电化学阻抗谱奈奎斯特图。(i) 空穴传输型器件的空间电荷限制电流测试结果。

图 5

(a)(b) n-i-p 型器件经 85 ℃老化 1000 小时后的飞行时间二次离子质谱深度剖析曲线；(c) 对应的三维成像图。器件经 85 ℃、相对湿度 85% 环境老化 1000 小时后：(d) 光学照片；(e)(f) 不同时长下的光致发光光谱。(g)(h) 365 纳米紫外光照射下的 X 射线衍射图谱；(i) 对照组与实验组钙钛矿薄膜各类缺陷的缺陷形成能对比。(j) 未封装器件在 85 ℃、相对湿度 65% 环境下老化 1000 小时的光电转换效率稳定性。(k) 未封装器件在大气环境、标准太阳光持续照射下，2500 小时最大功率点追踪测试结果（以上测试器件结构均为 ITO/SnO₂/ 钙钛矿 /spiro-OMeTAD/Ag）。(l) 与近期文献报道的两步旋涂法制备 n-i-p 型器件的最大功率点稳定性数据统计对比。

器件制备

前驱液配制

纯碘化铅（PbI₂）前驱液：取 691.5 mg 碘化铅，溶于体积比 95:5 的 N,N - 二甲基甲酰胺 / 二甲基亚砜（DMF/DMSO）混合溶剂，配制成浓度 1.5 mmol/mL 的溶液，60 ℃搅拌 6 h。PbI₂-PhOAaCl 前驱液：将 5.59 mg 2 - 苯氧乙脒盐酸盐（PhOAaCl）与 691.5 mg 碘化铅一同溶于 DMF/DMSO（95:5）混合溶剂，60 ℃搅拌 6 h。有机胺盐溶液：将甲脒碘化物（FAI）、甲胺碘化物（MAI）、甲胺氯化物（MACl）分别溶于异丙醇，对应浓度依次为 90 mg/mL、6.4 mg/mL、9 mg/mL。Spiro-OMeTAD 溶液：将 Spiro-OMeTAD 溶于氯苯，配制成 72.3 mg/mL 的溶液，随后加入 28.8 μL 4 - 叔丁基吡啶，以及 17.5 μL 双三氟甲磺酰亚胺锂溶液（乙腈为溶剂，浓度 520 mg/mL）作为添加剂。注意：碘化铅溶液与有机胺盐溶液均需现配现用。

基底预处理

氧化铟锡（ITO）玻璃依次使用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，每步清洗 20 min；清洗后用氮气吹干，再经空气等离子体处理 15 min。

薄膜制备流程

将二氧化锡纳米颗粒胶体液（质量分数 15% 水溶液）与去离子水按 1:3 比例稀释，以 3000 rpm 转速在 ITO 基底上旋涂 30 s，制备均匀致密的二氧化锡薄膜。薄膜在空气环境下 150 ℃退火 30 min，再进行 15 min 等离子体处理。取 50 μL 碘化铅前驱液或 PbI₂-PhOAaCl 前驱液，以 1500 rpm 旋涂 30 s，70 ℃退火 1 min 后冷却至室温。取 75 μL FAI/MAI/MACl 混合有机胺盐溶液，以 2000 rpm 旋涂在碘化铅膜层表面，旋涂 30 s，随后 150 ℃热退火 15 min，冷却至室温。以 4000 rpm 转速在钙钛矿薄膜表面旋涂 Spiro-OMeTAD 溶液，旋涂时长 30 s。