南昌航空大学《AM》:金属硫化物/硫氮共掺杂碳气凝胶,实现雷达-红外-通信多功能一体化

本研究通过配位介导的凝胶化相变策略结合热解还原工艺，制备了三维多孔M_xS_y/SNC复合材料。如图1所示，我们创新性地采用豆粉作为绿色氮源，并利用木质素磺酸钠同时作为主要碳源与部分硫源，在卡拉胶的溶胶-凝胶转化过程中实现了两种组分的高效嵌入。当混合溶液滴入金属离子-乙醇体系时，卡拉胶和木质素磺酸钠在调控M-化合物形成过程中表现出显著的配位竞争效应。由于磺酸基空间位阻较大，配位能力相对较弱，快速扩散的金属离子优先与卡拉胶的硫酸酯基团配位，诱导卡拉胶构象转变，使分子链从无序状态重新排列为有序的螺旋结构。随后，金属离子进一步与木质素磺酸钠的磺酸基团发生配位作用。这种多级配位过程促使螺旋链段通过分子间交联自组装，最终形成三维网络属金离子配位凝胶骨架。经过冷冻干燥和高温热解还原，N、S原子的掺杂和金属硫化物的构建同时完成，最终构建了具有“肖特基接触”的M_xS_y/SNC气凝胶球。

通过调整金属离子的电子构型，这些金属离子与木质素磺酸钠中的磺酸基团以及卡拉胶中的硫酸酯基团竞争配位，从而定向控制金属硫化物的晶相。具体而言：Fe³⁺会优先与硫酸酯基团配位，热解时硫酸酯基团高效释放活性硫物种，使Fe³⁺被还原为具有d⁶构型的Fe²⁺并形成FeS；Co²⁺的d⁷电子构型通过配位不饱和态诱导硫空位富集，驱动Co₉S₈的生成；而Ni²⁺的d⁸构型通过更强的d-p杂化构建Ni₃S₂相；对于具有d⁹构型的Jahn-Teller畸变特性的Cu²⁺通过配位导致硫空位富集并生成Cu₉S₅相，其d-p轨道杂化与硫空位诱导的Cu²⁺/Cu⁺混合价态形成电荷不平衡区域，通过晶格缺陷与高表面能驱动电子密度重排，显著增强缺陷介导的偶极子极化。

PXRD图谱证实成功制备纯相FeS、Co₉S₈、Ni₃S₂和Cu₉S₅，结晶度差异带来缺陷梯度变化；S 2p高分辨XPS显示，从Fe到Cu体系，S结合能持续低移，M-S相互作用逐渐增强，硫空位浓度递增；Raman光谱表明I_D/I_G比值逐步升高，碳缺陷密度不断增大；SEM与TEM图像呈现3D多孔气凝胶结构，金属硫化物纳米颗粒嵌入碳基体，形成大量异质界面，为极化损耗与电荷转移提供结构基础。

图 1 M_xS_y/SNC的合成路线、化学组成及形貌表征。a) M_xS_y/SNC的制备过程包含配位诱导的凝胶相变与高温热解两个阶段；b) PXRD图谱；c) S 2p高分辨率XPS光谱；d) 拉曼光谱；e1–h1) ESNC-2、OSNC-2、ISNC-2和USNC-2的SEM图像；e2-h2) TEM图像；e3-h3) HRTEM图像。

图2系统验证了材料频段可编程、超强吸收的核心性能。通过对比样测试表明，N/S共掺杂与金属硫化物协同作用才能实现优异吸波性能；3D RL图谱显示，四种样品最小反射损耗均低于-60 dB，吸收峰随金属原子序数升高从17.44 GHz（Ku 波段）逐步移至5.12 GHz（C 波段）；阻抗匹配图证实，最优阻抗区域随金属种类同步向低频移动，与吸收峰位置高度契合；衰减常数曲线表明所有样品均具备极强的电磁能量耗散能力；性能汇总图清晰呈现吸收峰低频移动规律，实现C/X/Ku全频段精准覆盖，证明阳离子调控可精准编程吸波频段。

图2. M_xS_y/SNC复合材料的EMWA特性。a-d）ESN、ESC-2、ENC-2和ESNC-2的2D EAB分布图；e-h）3D RL分布图；i-l）2D阻抗匹配曲线；m）衰减常数曲线；n）不同频率下的RL值；o）RL_min与EAB_max曲线。

图3揭示材料以介电损耗为主、极化损耗主导的损耗机制。磁导率接近1，无明显磁损耗，属于纯介电损耗体系；介电损耗角正切远高于磁损耗，进一步证实介电损耗主导；极化占比图表明，所有样品主要以极化损耗为主，；极化弛豫曲线呈现多段线性关系，证明存在缺陷极化、偶极极化、界面极化等多重极化弛豫过程，共同贡献电磁损耗。

图3. M_xS_y/SNC复合材料的EMWA机制：a）介电常数，b）磁导率，c）tanδ_ε与tanδ_μ，d-g）极化占比，h-k）极化弛豫行为。

图4从电子结构层面阐明双离子调控的内在机理。功函数计算显示，SNC功函数仅0.26 eV，远低于四种金属硫化物，其中Cu₉S₅与SNC功函数差最大，表明其具有最强的内置电场；态密度（DOS）表明，从Fe到Cu体系，费米能级处总态密度逐渐降低，电子局域化效应不断增强；肖特基结示意图直观地展示了电子转移路径，电子从碳基体向金属硫化物自发迁移，形成内置电场与界面偶极；电荷密度差分图直观显示，界面电荷转移强度从Fe到Cu体系逐步递增，强化界面极化与偶极极化，最终驱动吸收峰向低频移动。

图4. M_xS_y/SNC复合材料的密度泛函理论计算结果：a-d）功函数（Φ）；e-h）态密度（DOS）；i）肖特基型接触示意图；j）M_xS_y/SNC复合材料的电荷分布图。

图5通过损耗机理定量分析与电磁仿真进一步阐明可定制EMWA机制。等效电路模型将电磁能量转换拆解为储能与耗散部分，量化传导、极化、磁损耗的贡献；ED/ES比值表明电磁波能量主要是以储存为主，其中USNC-2电磁-热转换效率最高；三维损耗分布图证实，极化损耗在全频段占主导，且极化损耗频段从ESNC-2到USNC-2逐渐从高频向低频移动；CST仿真进一步证明电磁响应机制，四种样品在各自吸收峰频率下，电场与功率损耗密度最强，与实验结果完全吻合。

图5. M_xS_y/SNC的电磁损耗分析与有限元模拟。a-b）等效电路模型示意图；c-f）W_C、W_P、W_M及E_D/E_S的2D分布图；g）ESNC-2、OSNC-2、ISNC-2和USNC-2复合材料在17.44、11.6、9.84和5.12GHz频率下的电场强度（EF）和功率损耗密度（PLD）。

图6整合吸波机理并验证雷达-红外兼容隐身功能。MxSy/SNC复合材料通过局域电荷调控实现了可调谐的EMWA特性。多孔碳骨架形成了三维导电网络，促进电子高效传输；而S/N共掺杂及低结晶度则提高了缺陷密度并改变局部电子结构，从而增强偶极极化效应并提升弛豫损耗；通过调控过渡金属的电子结构，实现对M_xS_y晶相、电荷分布、缺陷密度及BIEF强度的有效调节，从而获得具有可控电磁响应的EMWA性能。RCS结果表明，四种样品最大衰减均超过30 dB・m²，同时材料具备低红外发射率与强隔热性能，实现雷达-红外兼容隐身

图6. M_xS_y/SNC复合材料的电磁损耗机制及多功能性能评估。a) M_xS_y/SNC复合材料中EMWA机制的示意图；b) ESNC-2、OSNC-2、ISNC-2和USNC-2样品在各自最小反射损耗频率（f_p）下的3D RCS示意图；c) RCS仿真模型示意图；d) M_xS_y/SNC复合材料的远场RCS模拟值；e) ESNC-2、OSNC-2、ISNC-2和USNC-2的RCS减小值。

图7拓展材料工程应用价值，成功制备可调频通信器件。以MₓSᵧ/SNC为介质基板构建贴片天线，实现L-S/C波段可调；波段天线|S₁₁|参数显示，所有天线|S₁₁|均低于-10 dB，能量接收效率超90%；一比二功分器结构设计实现信号均匀分配，进一步证明材料在通信领域的巨大潜力。

图7. a）两种结构的贴片天线；b）尺寸参数；c）采用不同介电基板的L-S频段天线的|S₁₁|值；d）四种L-S频段天线的最小|S₁₁|值及−10 dB阻抗带宽；e）功率分配器的结构；f）四种功率分配器仿真的|S₁₁|曲线；g）四种功率分配器的最小|S₁₁|值及−10 dB阻抗带宽；h）四种功率分配器的|S₂₁|与|S₃₁|值，i）相位特性曲线，j）|S₂₃|曲线；k）ESNC-2基板在不同厚度下功率分配器的|S₁₁|值。