南昌大学Advanced Materials: 受“细胞色素c氧化酶”启发,我国科学家巧用“晶体场工程”让氧还原反应效率翻倍

研究背景： 

在碳中和的时代背景下，锌-空气电池、燃料电池等清洁能源技术被视为未来的“心脏”。然而，这些技术的心脏——氧还原反应（ORR），却长期受困于其“天生”的缓慢动力学。这个反应过程复杂，涉及多个质子和电子的耦合转移，如同一个拖沓的“搬运工”，大大限制了能源器件的效率。

长期以来，铂基贵金属催化剂是ORR领域的“王者”，但其高昂的成本、稀缺的资源和不稳定的耐久性，让大规模应用变得遥不可及。为此，科学家们将目光投向了非贵金属催化剂，其中，单原子催化剂（SACs）凭借近100%的原子利用率和可调的电子结构，成为了最耀眼的“新星”。但传统单原子催化剂往往只有一种金属中心，其固定的电子构型难以突破热力学上的“线性比例关系”束缚——即对反应中间体（如OOH和OH）的吸附能力总是此消彼长，难以同时达到最优。

研究内容： 

自然是最好的老师。在生物体的呼吸链中，有一种名为“细胞色素c氧化酶”（CcO）的关键酶，它能高效地将氧气还原为水。其成功的秘诀在于：1）双金属协同中心：铜（Cu）和铁（Fe）中心紧密配合，Cu位点负责快速传递电子，巧妙调控Fe位点的电子密度，从而大幅提升反应效率；2）高效的传质通道：蛋白质基质内精密的层级通道网络，能确保氧气顺畅地抵达活性位点。

受此启发，来自南昌大学陈义旺教授、袁凯教授团队的研究人员，提出了一种“双管齐下”的生物仿生策略，并将其在一个名为MPNC-FeCo-4的催化剂上完美实现。

1. “晶体场工程”：给铁原子装上“自旋”开关

团队通过精细调控Fe和Co两种金属原子在氮掺杂碳载体上的比例，构建了一种双金属单原子催化剂。他们发现，引入的Co原子不仅仅是“旁观者”，而是像一把“扳手”，巧妙地改变了Fe原子周围的晶体场。

这种晶体场的改变，直接触发了Fe原子3d轨道的自旋态转变。磁学测量显示，最优的催化剂（Fe/Co比例为2:1）中，Fe的自旋态从高自旋态（t₂g³e_g²）转变为中自旋态（t₂g⁴e_g¹）。而正是这种中自旋态，让Fe原子的e_g轨道电子占据数（刚好为1）达到理论上的最优，极大地优化了与含氧中间体的吸附/脱附平衡，从而“引爆”了催化活性。

2. “层级孔道构筑”：为氧气打开“绿色通道”

除了原子层面的精雕细琢，团队还借鉴CcO的传质优势，通过软模板法，在催化剂载体上构建了由介孔和微孔组成的层级孔道结构。这种类似“高速公路网”的结构，确保了氧气分子和电解液能够迅速、顺畅地到达活性位点，有效降低了传质阻力。

催化反应活性：堪称惊艳的性能数据

经过精心的设计与制备，MPNC-FeCo-4催化剂在0.1 M KOH碱性电解液中展现出了惊人的氧还原性能：

·半波电位（E₁/₂）：高达 0.923 V，超越绝大多数已报道的非贵金属催化剂，甚至媲美部分铂基催化剂。

·转化频率（TOF）：达到了创纪录的 2.01 e⁻ site⁻¹ s⁻¹，意味着每个活性位点每秒钟能催化2个以上的电子转移，反应效率极高。

·动力学电流密度（jₖ@0.9V）：高达 19.82 mA cm⁻²，表明其在接近平衡电位时依然拥有强大的催化能力。

·稳定性：在长达 10,000圈的循环测试后，性能几乎没有衰减。

将这一催化剂应用于锌-空气电池中，其表现更是令人振奋：

·峰值功率密度：达到了 232.81 mW cm⁻²。

·循环稳定性：在 100 mA cm⁻²的大电流密度下，稳定运行超过 800小时 无衰减。这标志着其具备了在实际能源器件中应用的巨大潜力。

工作创新点：

这项研究的创新性在于，它不再是简单地寻找一种新材料，而是提出了一种系统性的、跨尺度的设计范式：

1.提出“晶体场工程”调控策略：首次在双金属单原子体系中，将性能优化的焦点从传统的电子结构调控，深入到更底层的电子自旋态。通过引入第二金属精准调控主金属的晶体场，驱动自旋态转变，为打破“线性关系”提供了全新的、有效的途径。

2.揭示“结构-性能”深层关联：通过多种先进的表征技术（如原位红外、Mott-Schottky分析），并结合独创的阻抗谱-弛豫时间分布（EIS-DRT）分析方法，首次定量地揭示了“晶体场增强的本征活性”与“层级孔道优化的传质效率”之间的协同增效机制，即活性的提升会加速反应，反过来进一步降低表观扩散阻力。

3.实现“仿生设计”的完美闭环：从生物酶的结构和功能出发，在人工催化剂中同时实现了活性中心的电子调控和反应物通道的宏观构筑，最终在真实器件中验证了这一设计理念的卓越性。

原文信息

Y. Pei, L. Lan, X. Tang, et al. Crystal Field Engineering of Bioinspired Dual-Metal Single-Atom Catalysts Via Spin-State Modulation for Efficient Oxygen Electroreduction. Advanced Materials (2026): e73739. https://doi.org/10.1002/adma.73739

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