南昌大学扶瑶课题组ACB: 配体诱导原位重构CuS/Cu(OH)₂异质结实现高选择性、高稳定CO₂电还原制甲酸盐

第一作者：董晓平

通讯作者：扶瑶

通讯单位：南昌大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.127129

文章链接：https://authors.elsevier.com/a/1nIWX3Id%7EtGaJ8

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本文提出了一种L-半胱氨酸（L-Cys）辅助重构的策略，通过稳定Cu-S键的存在，实现了CuS基催化剂在CO₂电还原制甲酸盐反应中的超高活性与稳定性。研究团队证实，L-Cys配体通过增强Cu-S键能，诱导形成了CuS/Cu(OH)₂异质结活性相。该催化剂在400 mA cm^-2的安培级电流密度下，甲酸盐法拉第效率高达92.85%，且具有20小时的长期稳定性。这一工作揭示了配体工程在调控催化剂原位重构中的关键作用。

背景痛点

铜基催化剂（Cu-based）由于其在CO₂还原中的独特优势受到研究人员的广泛关注，但其在还原电位下的结构不稳定性（如S流失、过度还原为Cu⁰）一直是制约其工业应用的瓶颈。特别是Cu-S催化剂，虽然对甲酸盐选择性高，但极易发生重构导致失活。如何稳定活性位点并明确真实活性结构，是本领域亟待解决的核心问题。

研究亮点

1、利用L-Cys与Cu²⁺配位制备CuS-L-Cys。DFT计算证实该策略显著增强了Cu-S键强度，抑制了反应中的S流失。

2、原位表征揭示，L-Cys修饰引导了催化剂的部分重构，使修饰后的CuS-L-Cys形成了稳定的CuS/Cu(OH)₂异质结；而未修饰的CuS则完全重构为Cu(OH)₂。

3、CuS-L-Cys在流动池中实现了92.85%的甲酸盐法拉第效率（400 mA cm^-2），质量活性是未修饰CuS的2.85倍，且连续运行20小时无衰减。

4、通过同位素标记（¹³CO₂）排除了碳源污染，并通过对照实验证实了-SH基团的关键作用（非手性效应）。

图文解析

研究团队对CuS和CuS-L-Cys催化剂进行了一系列表征。首先展示了CuS和CuS-L-Cys纳米颗粒的TEM/HR-TEM图像。证明L-Cys的修饰并没有改变材料的原始形貌和晶体结构（均为CuS相）。XRD确认了所有样品均为纯相的CuS；Raman光谱中267 cm^-1和473 cm^-1处的特征峰分别对应Cu-S和S-S键，证实了晶体结构的完整性。Cu 2p和S 2p峰的结合能正移（向高能级偏移），这说明L-Cys的-SH基团与Cu离子发生了强烈的配位作用，导致电子云密度降低。FTIR中-SH特征峰的消失，进一步证实了硫醇基团参与了化学键的形成。

图2. 电化学性能测试

研究团队对CuS和CuS-L-Cys催化剂进行一系列电化学测试以进行电化学性能评估。LSV结果表明CuS-L-Cys在CO₂氛围下的电流密度显著高于Ar氛围，且起始电位更负，说明材料对CO₂还原具有高活性。其Tafel斜率（217 mV/dec）小于原始CuS（257 mV/dec），表明L-Cys修饰加速了反应动力学。在400 mA cm^-2的工业级大电流密度下，CuS-L-Cys依然保持了92.85%的甲酸盐法拉第效率，且稳定性测试超过20小时。结合其他氨基酸修饰对比以及同位素（¹³C）标记实验结果，证明了只有含-SH基团的L-Cys能实现这种高性能，且产物甲酸盐确实来源于CO₂而非有机配体分解。

图3. 原位表征与重构追踪

研究团队对配体诱导CuS原位重构的机理进行了验证。首先，反应后材料的XRD和XPS表征结果表明，未修饰的CuS在反应后其结构完全转化为Cu(OH)₂；而L-Cys修饰的CuS-L-Cys在反应后依然保留了CuS的特征峰，证实了L-Cys有效抑制了CuS的过度重构。HR-TEM结果显示，CuS-L-Cys重构为CuS/Cu(OH)₂异质结。EDS元素映射显示，反应后的CuS-L-Cys催化剂中Cu、S、N元素呈现均匀分布，证明了CuS相仍得以保留。进一步的原位表征揭示了该异质结的动态演化过程。此外，In-situ FTIR表明，L-Cys的C-H键特征峰在反应过程中保持稳定，说明该配体在强还原条件下未发生脱落或分解。最后，基于密度泛函理论（DFT）的晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析表明，L-Cys的修饰显著降低了Cu-S键的成键轨道能量，从理论层面证实了L-Cys通过配位作用实质性地增强了Cu-S化学键的强度，从而在微观层面上实现了对其结构的锚定与稳定。

图4. 反应机理与DFT计算

研究团队揭示了催化剂表面的中间体吸附行为与反应热力学机制。In situ FTIR显示，在反应电位下，CuS-L-Cys电极表面在约1400 cm^-1处出现了显著的*OCHO（甲酸盐关键中间体）吸附峰，且强度远高于原始CuS，表明异质结结构有效促进了关键中间体的富集。密度泛函理论（DFT）计算的吉布斯自由能图表明，CuS/Cu(OH)₂异质结界面显著降低了生成*OCHO决速步的反应能垒，同时提高了析氢反应（HER）的能垒，从而在热力学上确立了该催化剂高选择性生成甲酸盐的内在机制。

总结与展望

本工作通过配体修饰策略，成功解决了Cu基催化剂在CO₂RR中的结构重构难题。研究不仅提供了一种高性能的甲酸盐电催化剂，更通过详尽的原位表征与理论计算，厘清了CuS/Cu(OH)₂异质结真实活性相的形成机制与催化机理，为设计抗重构、高选择性的电催化剂提供了重要的理论指导。

文献信息

Dong X, Lai L, Wang X, et al. L‑Cysteine‑Assisted Reconstruction of CuS/Cu(OH)₂ Heterostructure via Cu-S Bond Stabilization for Efficient CO₂ Electroreduction to Formate[J]. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2026: 127129.

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