『锌空电池』南昌大学&赣南师大 Angew. Chem. Int. Ed.:仿铁硫簇电子耦合机制打破线性标度关系,构筑高活性长时锌空气电池阴极催化材料
氧还原反应（ORR）是锌空气电池、燃料电池等电化学储能器件的核心限速阴极过程，贵金属铂基催化剂成本高昂、储量稀缺、循环稳定性差，极大限制设备规模化落地。单原子 Fe-N-C 催化剂金属利用率最大化，但受氧中间体吸附线性标度关系（LSR）束缚，OOH 与OH 吸附能呈固定正向关联，无法独立调控两类中间体结合强度，催化活性存在理论天花板。现有双原子催化剂虽能弱化标度约束，但多数双核位点仅依靠金属间弱静电相互作用，缺少直接电子传输通道，3d 轨道电子定域性强，难以与氧中间体轨道高效交叠，多电子反应能垒居高不下；部分双原子仅通过轴向杂原子修饰，无法构建贯通型位点间电子耦合通路，协同催化效果微弱。天然铁氧还蛋白内 [2Fe-2S] 金属簇依靠桥硫原子介导金属间强电子耦合，可灵活调控轨道能级、适配多步氧化还原，为人工催化剂结构设计提供仿生新思路，但目前鲜有研究将硫桥结构精准植入碳基双原子体系，同步实现轨道杂化优化与线性标度关系突破，高性能非贵金属空气电极催化剂开发存在明显结构设计短板。本研究借鉴生物铁硫簇电子调控机理，在 N、S 共掺杂多孔碳载体上精准合成硫桥连接 Fe-Fe 双核位点催化剂（Fe₂N₆-S/SNC）。桥硫原子作为固有电子传导通道，在两个铁活性中心间建立动态电荷重分布通路，强化 Fe 3d-S 2p 轨道杂化，自主调控氧中间体吸附强度，彻底规避单原子固有的线性标度束缚。系列谱学表征、同步辐射吸收谱、DFT 理论计算证实硫桥可下调 Fe d 带中心、提升未成对自旋电子占比，优化 * OOH/*OH 脱附能垒。电化学测试显示碱性体系半波电位达 0.93 V，质量动力学活性 35.40 A g⁻¹，周转频率 2.49 e⁻ site⁻¹ s⁻¹；组装安时级大容量锌空气软包电池，放电容量 4.76 Ah，峰值功率 2.67 W，可稳定长效充放电 70 h。依托球差电镜、同步辐射 XANES/EXAFS、原位红外 / 拉曼、扫描电化学 SECM、磁性测试全套表征，完整阐明硫桥介导双原子电子协同催化机制，为高性能原子级电催化剂仿生结构设计提供全新方案。①仿生硫桥双原子结构原创设计：模拟天然铁硫簇配位环境，引入桥硫构建贯通型 Fe-Fe 电子耦合通道，区别传统无桥连双核催化剂弱相互作用体系；②打破线性标度关系新机制：硫桥调控 d-p 轨道杂化，改变氧中间体桥接吸附模式，解除OOH 与OH 吸附能固定关联，突破单原子催化活性理论上限；③自旋态调控催化新思路：硫配位改变 Fe³⁺自旋构型，提升高自旋态未成对电子数量，强化氧气活化与多电子反应动力学；④安时级电芯工程验证：催化剂适配大容量软包锌空气电池，兼具高容量、高峰值功率与超长循环稳定性，具备工业化应用潜力。(a) 菠菜铁氧还蛋白天然 [2Fe-2S] 金属簇生物原型；(b) 单原子 Fe-NC、传统无桥双原子、硫桥Fe₂N₆-S/SNC 三类模型结构示意图；(c) 三类催化剂核心性能优劣对比清单1）天然铁硫簇依靠桥硫介导金属间电子快速转移，灵活适配多步电子转移氧化还原反应，是仿生设计核心灵感来源；2）常规单原子催化剂受线性标度关系限制，中间体吸附无法独立调控；普通双原子无贯通电子通路，位点协同作用微弱；3）本工作硫桥双原子依靠 S 建立跨 Fe 电子传输通道，动态重分布轨道电子，同步优化中间体吸附、提升本征催化活性。图 2 Fe₂N₆-S/SNC 制备流程与原子尺度微观表征(a) 前驱体冻干 - 高温热解 - 酸洗完整合成工艺路线；(b) 普通 TEM 整体多孔形貌；(c) 高分辨 TEM 与选区电子衍射；(d) 球差校正 HAADF-STEM 图像，红色圆圈标记 Fe-Fe 双原子对；(e) 双原子位点灰度强度映射；(f) 原子间距强度剖面，Fe-Fe 距离 0.26 nm；(g) C/N/S/Fe 元素 STEM 面扫分布1）黄原酸钾作为硫源、三聚氰胺提供氮配体，高温热解同步实现金属原子锚定与硫桥原位构筑；2）碳载体呈多级孔结构，无铁纳米颗粒团聚，HAADF 直观观测大量成对 Fe 双原子位点；3）元素 mapping 证明碳骨架内 C、N、S、Fe 均匀分散，ICP 定量铁负载量 2.26 wt%；4）XRD 仅出现石墨碳特征峰，无金属铁、铁氧化物晶相，佐证原子级分散结构。(a) Fe K 边 XANES 图谱；(b) d 轨道电子填充量对比；(c) FT-EXAFS 傅里叶变换曲线；(d) WT 小波变换等高图；(e) EXAFS 定量拟合曲线，内嵌硫桥Fe₂N₃结构模型1）XANES 白线强度提升，硫原子夺取 Fe 轨道电子，金属中心价态介于 + 2、+3 之间，d 带电子数显著降低；2）EXAFS 拟合证实每个 Fe 原子配位 3 个 N 原子，两铁中心由单 S 原子桥接，Fe-Fe、Fe-S 配位信号清晰可辨；3）小波变换区分 Fe-N、Fe-S、Fe-Fe 散射路径，直接证明硫桥双核配位结构真实存在；4）对比无硫 Fe-NC 样品，硫引入实现 Fe d 带中心下移，弱化氧中间体过强吸附，加速产物脱附。图 4 碱性 ORR 半电池电化学性能与本征活性定量(a) 饱和氧电解液 LSV 极化曲线；(b) Tafel 斜率对比；(c) 0.9 V 动力学活性柱状图；(d) ECSA 归一化本征动力学曲线；(e) 五大性能雷达图；(f) 3 万圈加速循环前后 LSV 对比1）Fe₂N₆-S/SNC 半波电位 0.93 V，优于商用 Pt/C 与单原子 Fe-NC，Tafel 斜率仅 58.46 mV dec⁻¹；2）0.9 V 下动力学电流密度远超贵金属基准，经电化学活性面积归一化后本征活性优势进一步放大；3）硫氰酸根中毒实验证实 Fe 双原子为核心活性位点；3 万次耐久性测试半波电位仅衰减 5 mV，稳定性优异；4）RRDE 测试证明催化遵循高效四电子通路，过氧化氢副产物产率仅 0.82%，降低电极腐蚀损耗。(a) SEC 探针 - 基底测试装置原理图；(b-c) Fe₂N₆-S/SNC 与 Fe-NC 原位扫描电流云图；(d) 不同电位下最大基底响应电流；(e) 单位活性位点密度统计；(f) TOF 与位点容量对标文献气泡图；(g) 循环前后活性位点保留率；(h) 变温磁化率曲线；(i) Fe 离子高低自旋 d 轨道电子排布1）扫描电化学微区成像直观证明硫桥双原子全域催化活性更高，基底反馈电流显著更强；2）SI-SECM 定量测得材料单位质量活性位点密度达 8.86×10¹⁹ sites g⁻¹，单圈周转频率 2.49 e⁻ site⁻¹ s⁻¹；3）磁性测试表明硫桥诱导 Fe 转为高自旋构型，未成对 d 电子数量提升，利于氧气分子活化断裂 O-O 键；4）长循环后活性位点仅流失 5.9%，远低于单原子对照样品 16.4%，硫配位骨架提升位点结构稳定性。(a) 原位 ATR-SEIRAS 红外全波段图谱；(b) *OOH 中间体特征峰强度变化；(c) 界面氢键水信号演化；(d) 原位表面增强拉曼光谱；(e) 四电子 ORR 吉布斯自由能曲线；(f) 火山型极限电位 - 吸附能关系图；(g) *OOH/OH 吸附能线性偏离特征；(h) 分态密度 PDOS；(i) Fe-O 轨道 ICOHP 键合积分1）原位红外追踪反应全过程，硫桥催化剂OOH 生成速率更快、OH 脱附阻力更低，决速步能垒下降；2）DFT 计算证明传统单原子存在严格OOH/*OH 线性标度关联，硫桥双原子因中间体桥接吸附打破该约束；3）PDOS 证实 S 2p 与 Fe 3d 轨道高度杂化，d 带中心下移削弱 Fe-O 键结合强度，避免中间体吸附过强；4）ICOHP 积分数值显示硫桥体系 Fe-O 相互作用更弱，产物易脱附，大幅提升循环可逆性。(a) 常规液态锌空气单体结构；(b) 极化曲线与峰值功率密度；(c) DRT 弛豫时间分布云图；(d) 大容量安时软包电池实物与结构示意图；(e) 1 A 恒流完整放电曲线；(f) 电芯极化 - 功率对应曲线；(g) 多阶电流放电平台；(h) 长时充放电循环曲线1）小型液态锌空气电池峰值功率 311.56 mW cm⁻²，开路电压 1.54 V，优于 Pt/C 基准电极；2）弛豫时间 DRT 分析显示硫桥催化剂电荷转移、传质阻抗显著更低，电化学反应动力学更快；3）4.0 mg cm⁻² 高载量安时级软包电池总容量 4.76 Ah，峰值输出功率 2.67 W；4）0.5 A 恒定电流可稳定充放电 70 h，充放电电压间隙长期无明显扩张，具备储能设备实用价值。本研究受天然铁氧还蛋白 [2Fe-2S] 金属簇启发，设计合成硫桥连接 Fe-Fe 双原子多孔碳催化剂Fe₂N₆-S/SNC。桥硫原子充当位点间固有电子传输媒介，实现双铁中心动态电荷重分布，强化 Fe 3d-S 2p 轨道杂化，改变氧中间体桥接吸附模式，彻底打破单原子催化剂固有的线性标度关系。同步调控金属自旋态，提升未成对 d 电子数量，降低四电子氧还原整体反应能垒。半电池测试半波电位可达 0.93 V，质量动力学活性 35.40 A g⁻¹，循环耐久性远超贵金属 Pt；匹配安时级大容量锌空气软包电池实现 4.76 Ah 高容量、2.67 W 峰值功率，稳定循环 70 h。依托球差电镜、同步辐射 XAFS、原位红外 / 拉曼、扫描电化学 SECM、磁性表征与第一性原理计算完整阐明硫桥介导双原子协同催化机理，为仿生原子级电催化剂结构设计、长寿命锌空气储能电池空气电极开发提供创新思路与可制备合成方案。Breaking the Linear Scaling Relationship: Bioinspired Electronic Coupling in S-Bridged Fe−Fe Dual Sites for Efficient Oxygen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2026, e1831149; https://doi.org/10.1002/anie.1831149本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
10个月宝宝每天需要喝多少奶粉？
